- •1 Основні поняття та цілі теорії металургійних процесів
- •2 Теоретичні основи утворення і дисоціації складних хімічних сполук
- •2.1 Термодинаміка утворення і дисоціації карбонатів
- •2.2 Термодинаміка реакцій утворення і дисоціації оксидів металів
- •2.3 Термодинаміка реакцій утворення і дисоціації оксидів заліза
- •2.4 Механізм процесів дисоціації і утворення складних хімічних з’єднань
- •2.5 Процеси окислення твердих металів
- •2.6 Будова структури окалини
- •3 Основи теорії горіння
- •3.1 Термодинаміка гомогенного горіння
- •3.2 Механізми горіння гомогенних реакцій
- •3.3 Термодинаміка реакцій горіння твердого вуглецю
- •3.4 Механізми горіння гетерогенних реакцій
- •3.5 Кінетичні закономірності горіння твердого вуглецю
- •4.1 Відновлення оксидів газами
- •4.2 Термодинаміка відновлення оксидів твердим вуглецем
- •4.3 Відновлення з участю розчинів
- •4.4 Відновлення оксидів заліза
- •4.5 Механізм відновлення оксидів металів газами
- •4.6 Механізм відновлення оксидів твердим вуглецем
- •5.Основыокислительных процессов
- •5.1. Состав, свойства и роль шлака в процессе производства стали
- •5.2.Металлический расплав
- •5.3. Важнейшие реакции сталеплавильных процессов
- •5.3.1 Окисление углерода
- •5.3.2 Окисление кремния
- •5.3.3 Поведение марганца
- •5.3.4 Поведение фосфора
- •5.3.5 Поведение серы
- •5.3.6 Газы в стали
- •5.4 Раскисление стали
- •5.4.1 Способы раскисления
- •5.4.2 Продукты раскисления и их удаление
2.6 Будова структури окалини
Окалина складається з трьох основних шарів. Як показав В. І. Архаров, їх склад і порядок розташування такі ж, як у гомогенних областей на діаграмі стану системи Fe-О (рис. 2.11).
Рис. 2.11 –Схема будови окалини |
Якщо окислювачами є тільки СО2або Н2О і газова фаза не містить кисню, то Fe2O3не утворюється, і випадає шар III. При >570С в окалині є два шари, вюститний та магнетитовий, а при t < 570– тільки один магнетитовий.
3 Основи теорії горіння
Газова фаза металургійних агрегатів може бути нейтральною, відновною або окислювальною, залежно від вимог конкретного процесу. В доменному процесі відбувається відновлення залізняку з отриманням передільного чавуну, тому газова фаза доменної печі відновна по відношенню до оксидів заліза. Газова фаза печей для термообробки сплавів є відновною або нейтральною для запобігання окисленню оброблюваного матеріалу. У багатьох процесах газова фаза є реакційною, тобто містить компоненти, що взаємодіють з металургійними фазами - шлаком і металом. Склад газової фази включає три групи складових: продукти повної взаємодії з киснем – СО2, Н2О(пара); продукти неповної взаємодії з киснем, термічної дисоціації, зневуглецювання і дегазації металу – СО, Н2, СН4, О2, N2; інертні складові – Ar, He, Kr, Хе.
Основні компоненти газової фази утворюються за реакціями:
- система С-О
1. Реакція повного горіння вуглецю С +О2 = СО2 + Q
2. Реакція неповного горіння вуглецю С +1/2О2 = СО + Q
3. Реакція догорання СО до СО2 СО +1/2О2 = СО2 + Q
4. Реакція газифікації С газом СО2 С +СО2 = 2СО – Q
- система Н-О
5. реакція повного горіння водню Н2 +1/2О2 = Н2Ог + Q
- система С-Н-О
6. Реакція газифікації С газом Н2О до СО С + Н2О = Н2 + СО – Q
7. Реакція газифікації С газом Н2О до СО2 С + 2Н2О = 2Н2 + СО2 – Q
8. Реакція водяного газу Н2Ог + СО = СО2 + Н2 + Q
3.1 Термодинаміка гомогенного горіння
Горіння водню (реакція 5)
Реакція горіння Н2 описується рівнянням
2Н2 + O2 = 2Н2Oг + Q; ΔG0 = - 492230 + 108,24·Т;
або, якщо виразити концентрації в газовій фазі в об'ємних %, .
Число ступенів свободи реакції (5) за правилом фаз Гіббса С = К – Ф + 2, С = 2 – 1 + 2= 3. Рівноважний стан системи визначається трьома незалежними змінними: температурою, тиском і концентрацією в газовій фазі.
Залежність константи рівноваги реакції (5) від температури визначається рівнянням .
При підвищенні загального тиску газів і пониження температури в системі рівновага в системі зміщується у бік утворення водяної пари.
Горіння оксиду вуглецю (II) СО (реакція 3)
Реакція горіння СО описується рівнянням:
2СО + О2 = 2СО2 + Q; ΔG0 = - 565390 + 175,17·Т.
Реакція екзотермічна. Константа рівноваги реакції (3) рівна . По правилу фаз Гіббса число ступенів свободи для цієї системи складає: С = 2 – 1 + 2 = 3.
Залежність константи рівноваги від температури визначається рівнянням .
З підвищенням температури рівновага реакції (3) зміщується в праву сторону.
Рис. 3.1 - Залежність G0 від температури реакцій горіння Н2 (5) і СО (3) |
Взаємодія водяної пари з монооксидом вуглецю. Реакція водяного газу (реакція 8)
Реакцією водяного газу називається реакція взаємодії
H2O + СО = Н2 + СO2; ΔG0 = - 36580 + 33,46·Т.
Реакція слабкоекзотермічна. Константа рівноваги даної реакції рівна .
За правилом фаз Гіббса число ступенів свободи визначається з рівняння: С = 3 – 1 + 2 = 4, тобто рівноважний стан характеризується 4-мя незалежними змінними: температурою і концентраціями трьох компонентів (Н2O – вважаємо газом).
За законом Гесса термодинамічні функції реакції (8) можуть бути одержані підсумовуванням реакцій (5) і (3)
(3) СО + 1/2О2 = СО2
-
(5) Н2 + 1/2О2 = Н2О
(8) Н2О + СО = СО2 + Н2
; K8 = K3/K5
Залежність константи рівноваги від температури визначається рівнянням: . При 1083 К величина К5 = К3, отже, К8 = 1, а =0. Реакція водяного газу обратима. При Т > 1083 К водень володіє великою спорідненістю до кисню, ніж СО, рівновага реакції повинна зміщуватися вліво; при Т < 1083 К рівновага зміщується вправо, оскільки СО володіє великою спорідненістю до кисню, а СО2 міцніший, ніж Н2О.
Кисневий потенціал
Газові суміші СО-СО2, Н2-Н2О залежно від їх складу можуть бути як відновними, так і окислювальними по відношенню до конкретних оксидів
; .
Рівноважний парціальний тиск кисню в газових сумішах (СО-СО2 і Н2-Н2О) є функцією температури (константи рівноваги залежать від температури) і відношення або. Чим вище відношенняабо, тим вищий парціальний тиск кисню в газовій суміші. В цьому ж напрямі впливає і підвищення температури. Термодинамічно охарактеризувати окислювальні властивості атмосфери можна за допомогою кисневого потенціалу , який рівнийабо, Дж/(мольК). Чим вище кисневий потенціал газової суміші, тим вище її окислювальна здатність. Таким чином, кисневий потенціал газових сумішей СО-СО2 і Н2-Н2О залежить від температури і складу суміші. Порівняння парціального тиску кисню в газовій суміші (СО-СО2 і Н2-Н2О) з пружністю дисоціації оксиду металу дозволяє укласти, чи є дана суміш по відношенню до металу окислювальною або до його оксиду – відновною. При відбуватиметься окислення металу, приоксид відновлюється.