4.2 Термодинаміка відновлення оксидів твердим вуглецем

Прийнято називати відновлення газами непрямим, а твердим вуглецем – прямим відновленням. Безпосередня взаємодія вуглецю з твердими оксидами обмежена у зв'язку з недосконалістю контакту між кусковими матеріалами. Пряме відновлення протікає переважно з участю газової фази і складається з двох стадій

+

1. МеО + СО = Ме + СО₂

2. СО₂ + С = 2СО = 172,13 кДж

3. МеО + С = Ме + СО

За рахунок реакції газифікації вуглецю вуглекислим газом з газової фази безперервно відводитися СО₂, що утворюється при відновленні, і регенерується СО, яка знову взаємодіє з твердим оксидом. Але можна одержати і іншу реакцію прямого відновлення

+

1. 2×(МеО + СО = Ме + СО₂)

2. СО₂ + С = 2СО = 172,13 кДж

4. 2МеО + С = 2Ме + СО₂

У області температур більше 950–1000С вуглекислий газ СО₂ у присутності вуглецю переходить в СО і ця реакція втрачає значення. Пряме відновлення вимагає витрат теплоти. Число ступенів свободи рівне С = 3 + 2 – 4 = 1. Для однозначної характеристики рівноваги необхідно задатися або температурою, або тиском.

Рис. 4.3 - Поєднання графіків зміни рівноважного складу газу з температурою для екзотермічної реакції непрямого відновлення і реакції СО2 + С = 2СО (б) при Р=const

При постійному тиску система з чистих МеО, Ме і С в присутності СО і СО₂ може бути в рівновазі лише при фіксованій температурі і певному складі газової фази.

На рис. 4.3 суміщені графіки рівноважних складів газової фази для реакції непрямого відновлення оксидів металів газом СО і реакції газифікації вуглецю вуглекислим газом. Перетин кривих в крапці а показує, що при постійному тиску одночасна рівновага реакцій (1) і (2) можливо при єдиній температурі Т_р._. Розглянемо дану систему при інших температурах. Якщо Т₁ > Т_р, система в цілому не може досягти рівноваги. Припустимо, реакція непрямого відновлення знаходиться в рівновазі, чому відповідає склад газу, визначуваний крапкою б. Але дана газова суміш не нейтральна по відношенню до вуглецю: крапка б розташована нижче за крапку в, тобто газ в крапці б містить надлишок СО₂ в порівнянні з рівноважною концентрацією для реакції (2). Остання піде у бік окислення вуглецю або у напрямі зниження % СО₂ і збільшення % СО в газовій фазі, загальній для обох перетворень (1) і (2). Це порушує рівновагу реакції (1), яка зміщується управо. Сумарним результатом буде односторонній перебіг реакції прямого відновлення.

В цілому процес прямого відновлення можна представити наступною схемою

Якщо Т₁ < Т_р., то в цій області виберемо склад газової фази, який відповідає точці г або рівновазі перетворення (1). Проте такий стан нестійкий, оксид вуглецю буде дисоціювати, концентрація СО знизиться, а концентрація СО₂ зросте. В результаті реакція (1) йтиме в протилежному напрямі і сумарне перетворення, представлене схемою

відповідатиме односторонньому окисленню металу.

Розглянемо особливості прямого відновлення для оксидів різної хімічної міцності (рис. 4.4).

Рис. 4.4 - Поєднання графіків зміни рівноважного складу газу з температурою для реакції непрямого відновлення різних оксидів і реакції СО2 + С = 2СО (б) при Р=const

Для легковідновних оксидів криві рівноваги реакції взаємодії СО₂ з вуглецем (б) і непрямого відновлення (наприклад для NiO) або зовсім не перетинаються, або перетинаються в області низьких температур. Отже, для них принципово можливе пряме відновлення при будь-яких низьких (з погляду металургії) температурах. За таких умов рівноважна газова фаза реакції (4) містить ~  100% СО₂, і сумарне перетворення описується рівнянням 2МеО + С  2Ме + СО₂. Для оксидів другої групи рівновага спостерігається при помірних температурах. Зокрема, при Р = 1 ат для FeO Т_р  700С. У важковідновних оксидів криві непрямого відновлення (наприклад МnО) перетинаються з лінією б в області високих температур (більше 1000С), при яких рівноважний склад газу реакції взаємодії СО₂ з вуглецем близький до 100% СО. Сумарне перетворення тут описується рівнянням МеО + С  Ме + СО.