17.2. Минералы и руды бора

Основные минералы бора: борацит – (Mg,Fe,Mn)₃[ClB₂O₃], ссайбелиит (ашарит) - Mg₂[B₂O₅]H₂O, колеманит – Ca[B₃O₄(OH)₃], кернит – Na₂[B₄O₆(OH)₂]∙3H₂O, бура – Na₂[B₄O₇(OH)₄]∙8H₂O.

Руды Индерского месторождения имеют следующий состав, %: 8–30 В₂О₃; 1,5–13 SiO₂; 15–25 CaO; 10–30 MgO; 2–5 FeO; 2–6 Na₂O; 2–3 C; 5–10 S; ≤0,01 Р. Из этой руды получают концентраты, борную кислоту (Н₃ВО₃), борный ангидрит (В₂О₃), диборат кальция (СаО∙В₂О₃∙2Н₂О), октаборат натрия (Na₂B₈O₁₃) и выплавляют ферроборал и ферросиликоборал. В табл. 17.2 приведен химический состав рудных концентратов, применяемых для выплавки сплавов бора. При получении богатых лигатур используют чистый (>98 % В₂О₃) и технический ангидрид.

Таблица 17.2. Химический состав, %, концентратов борсодержащих материалов

Наименование	В2О3, не менее	СаО	MgO	SiO2	Fe2O3	Na2O	H2O
		не более
Борный ангидрид	95,0	–	–	–	0,0065	–	3–5
Диборат кальция (СаО∙В2О3∙2Н2О)	38,0	35,6	1	2,0	0,04	0,1	22
Борная кислота (Н3ВО3)	99,5	–	–	0,8	0,0065	–	–
Октаборат натрия (Na2B8O13)	74,0	–	–	1,0	–	23,0	–

17.3. Термодинамика реакций восстановления бора

Восстановление бора углеродом. Реакция взаимодействия В₂О₃ с углеродом с получением чистого бора имеет вид:

В₂О₃ + 2С = В + 2СО;

∆G = 661890 – 346,3Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начала реакции (т.е. условие ∆G = 0 и Р_СО = 101 кПа) равна 1926 K. Термодинамически вероятна реакция взаимодействия В₂О₃ с углеродом с образованием карбида В₄С

В₂О₃ + С =В₄С + 2СО;

∆G = 579350 – 314,3Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начала реакции равна 1843 K. Таким образом, реакция восстановления В₂О₃ до карбида В₄С термодинамически более предпочтительна.

Восстановление бора кремнием. Силикотермическое восстановление бора по реакции

В₂О₃ + Si = B + SiO₂;

∆G = –10376 + 32,93Т Дж/моль

характеризуется получением бора с большим содержанием кремния и поэтому не может рассматриваться как основа для выплавки чистого бора.

Восстановление бора алюминием. Реакция восстановления бора из В₂О₃ алюминием

В₂О₃ + Al = B + Al₂O₃

∆G = –216370 + 32,93Т, Дж/моль

имеет наибольшую из рассмотренных термодинамическую предпочтительность.

17.4. Технология получения ферробора

Алюминотермический способ. Производимый ферробор по химическому составу должен удовлетворять требованиям ГОСТ 14848-69 (табл. 17.3).

Таблица 17.3. Химический состав, %, алюминотермического ферробора

Марка по ГОСТ 14848-69	В, не менее	Si	Al	C	S	P	Cu
ФБ20	20	≤2	≤3	≤0,05	≤0,01	≤0,015	≤0,05
ФБ17	17	≤3	≤5	≤0,20	≤0,02	≤0,03	≤0,10
ФБ17А	17	≤4	≤0,5	4	–	–	–
ФБ10	10	7–15	8–12	–	–	–	–
ФБ10А	10	≤5	8–12	–	–	–	–
ФБ6	6	≤12	6–12	–	–	–	–
ФБ6А	6	≤5	6–12	–	–	–	–

Для получения ферробора и его сплавов наиболее широко применяется электропечная плавка на блок. Основная часть шихты при выплавке ферробора марок ФБ17 и ФБ10 включает боратовую руду и стружку вторичного алюминия (0,1% С, 5% Si, 0,01% S; сл. – Р; 7% Cu). Железотермитный осадитель состоит из железной окалины (0,2% С; 1,2% Si; 0,02% S; 0,03% P и 0,12% Cu) и стружки вторичного алюминия. Доля железного осадителя составляет 20–23% от общей массы шихты. Запальная смесь включает обожженную боратовую руду, железную окалину и вторичный алюминий. Примерные составы шихты для выплавки ферробора приведены в табл. 17.4.

Таблица 17.4. Состав шихты для получения алюминотермического ферробора (числитель – т, знаменатель – %)

Компонент	Запальная смесь	Основная смесь	Осадитель
Боратовая руда	1,25/11,62	92,5/81,86	6,25/13,34
Железная окалина	6,25/58,14	–/–	30,0/64,03
Алюминиевый порошок	2,00/18,62	20,5/18,14	10,6/22,63
Железная стружка	1,25/11,62	–/–	–/–
Всего	10,75/100	113,0/100	46,85/100

Ферробор выплавляют в электропечи мощностью 100 кВ∙A. Металлоприемник футеруют магнезитовым кирпичом. Ванну печи, установленную на тележке, закатывают под электроды. Плавку можно разделить на три периода: образование расплава, восстановление оксидов и обработка шлака осадителем.

Полученный ферробор содержит 10–11% В; 7–12% Si; 0,03–0,2% Al. При этом расходуется на 1 т сплава (базовое содержание бора 5%) 1200 кг обожженной руды, 500 кг вторичного алюминия в виде стружки и 60-70 кг алюминия в виде чушек, 130 кг стальной стружки, 380 кг окалины, 20 кг извести при расходе электроэнергии 500 кВт∙ч. Извлечение бора 60–65%. Шлак имеет следующий состав, %: 6–10 В₂О₃; 0,6–1,2 SiO₂; 10–14 CaO; 3–7 MgO; 2–4 FeO; 65–73 Al₂O₃. Минералогический состав шлака следующий: корунд (-Al₂O₃), гексаалюминат кальция (CaO∙6Al₂O₃), шпинель (MgO∙Al₂O₃), алюминаты кальция (CaO∙2Al₂O₃ и CaO∙Al₂O₃) и бораты кальция (2CaO∙B₂O₃; CaO∙B₂O₃). В состав стекла входят оксиды кальция, бора, алюминия; кроме того, наблюдается до 5% включений ферробора. Плотность шлака составляет 3,58-3,94 г/см³.

Материальный и тепловой балансы выплавки ферробора алюминотермическим процессом приведены в табл. 17.5.

Плавка ферробора возможна и в наклоняющейся печи с выпуском сплава и шлака. Это позволяет использовать для следующей плавки разогретую ванну печи, способствует снижению расхода огнеупоров и цикла плавки.

Карботермический способ. Традиционно ферробор получают дорогим алюминотермическим способом восстановления В₂О₃ порошком алюминия. Вместе с тем, при выплавке сталей многотоннажного сортамента с содержанием 0,2–0,5% С целесообразно применять высокопроцентный ферробор (20–28% В), получаемый по карботермической технологии*.

Таблица 17.5. Материальный баланс плавки ферробора в электропечах на блок с использованием борного ангидрида

Задано	Количе- ство, кг	Получено	Количе- ство, кг
Борный ангидрид (93 % В2О3)	1200	Ферробор (21,77% В)	1095
Железная руда (90% Fe2O3)	1400	Шлак сливной (9,43% В2О3)	1200
Алюминий (99,2% Al)	1167	Шлак надблочный (10,6% В2О3)	1858
Известь (88% СаО)	340	Подина (12,7% В2О3)	167
Периклазовый кирпич	265	Пыль газохода (28,1% В2О3)	30
Итого	4372	Итого	4350

Тепловой баланс плавок ферробора в электропечах на блок с использованием борного ангидрида

Приход тепла	%	Расход тепла	%
Химические реакции	60	Тепло шлака	49,2
Электроэнергия	21,3	Тепло ферробора	16,7
Реакции образования ин- терметаллидов и шлака	9,7	Дегидратация ангидри- да	0,5
		Тепло, аккумулирован- ное электропечью	24,2
		Потери тепла излуче- нием	8,4
Итого	100	Итого	100

Бор, как микролегирующий элемент, даже при небольших добавках в стали оказывает большое влияние на комплекс механических свойств и способствует экономии дорогих и дефицитных легирующих элементов, минерально-сырьевых и энергетических ресурсов. Бор влияет на прокаливаемость стали, причем это проявляется наиболее значительно при концентрациях его в твердом растворе в пределах 0,001-0,004%. Поэтому можно использовать ферробор с 20% бора и содержанием углерода до 6% (табл. 17.6).

Карботермическая технология получения ферробора основана на использовании попутных материалов производ-

________________________

* Гасик М.И., Порада А.Н., Кисельгоф О.Л. и др. /Разработка и промышленное освоение технологии выплавки высокопроцентного ферробора карботермическим способом //Сталь, 1995. – № 3 . – С. 31–34.

ства карбида бора (В₄С). Шихта для плавки ферробора состоит из борсодержащих материалов, в которых бор содержится в виде В₄С, а также окалины Fe₃O₄ и нефтекокса. С учетом соответствующей стехиометрии участвующих компонентов шихты, химизм процесса можно описать реакциями:

В₄С + Fe₃O₄ + C = Fe₂B + CO,

В₄С + Fe₃O₄ + C = FeB + CO.

Таблица 17.6. Требования к химическому составу карботермического ферробора (ТУ 3-05-00222226-40-93, Украина)

Наименование показателей	Норма для марок
	ФБ10	ФБ20
Массовая доля бора, %, не менее	10	20
Массовая доля кремния, % не более	2	2
Массовая доля алюминия, %, не более	3	3
Массовая доля углерода, %, не более	6	6
Массовая доля серы, %, не более	0,02	0,02
Массовая доля фосфора, %, не более	0,03	0,03
Массовая доля меди, %, не более	0,1	0,1

При использовании попутного материала – уловленной в рукавных фильтрах пыли В₂О₃ без применения содержащих В₄С компонентов процесс можно представить реакциями:

В₂О₃ + Fe₃O₄ + C = Fe₂B + CO,

В₂О₃ + Fe₃O₄ + C = FeB + CO.

Относительно низкие температуры начала реакций объясняются образованием в продуктах реакций термодинамически прочных химических соединений Fe₂B (8,79% В и 91,2% Fe) и FeB (16,17% В и 83,8% Fe). Энтальпия образования Fe₂B ∆Н = –71,06 Дж/моль, а FeB ∆Н = –71230 Дж/моль.

Наряду с окалиной для снижения удельного расхода электроэнергии в шихтовых смесях рекомендуется использовать железную стружку.

Удельные расходы шихтовых компонентов (в кг) и электроэнергии (в кВтч/т) на получение ферробора с 20% В приведены ниже:

Попутный В4С-содержащий материал (фракция минус 63 мкм)	239
Шлам карбида бора	34,5
Возвратные отходы ферробора предыдущих плавок	302
Железная окалина	531
Железная стружка	362
Электроэнергия	3916

Полученный ферробор содержит 21,6–24,9% В, 0,3–0,8% С, 0,1–0,2% Si, 0,3–0,7% Al, 0,003–0,004% S, 0,012–0,018% Р.

Присадка ферробора в предварительно раскисленную сильным раскислителем (алюминием) сталь обеспечивает высокое усвоение бора (до 70%) при стабильном его содержании (0,0020–0,0025% В).