Глава 12. Электрометаллургия феррониобия

12.1. Свойства ниобия и его соединений

Ниобий относится к элементам V группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Порядковый номер 41, атомная масса 92,90, электронная конфигурация атома 4d⁴5s¹ температура плавления 2470^оС, температура кипения 4927^оС, энтропия 36,5 Дж/(моль∙K), плотность 8,57 г/см³. Кристаллическая решетка объемно-центрированная кубическая с параметром а = 0,3294 нм. Наиболее устойчивы соединения пятивалентного ниобия, но известны соединения со степенями окисления 4, 3, 2 и 1.

Система Nb–Fe (рис. 12.1). Ниобий с железом образует непрерывные жидкие растворы, в твердом состоянии - соединения Nb₃Fe₂ (t_пл = 1800^оС), Nb₁₉Fe₂₁ (t_разл = 1500^oC), NbFe₂ (t_пл = 1655^oC). Сплавы типа феррониобия с 50–70% (Nb + Ta) имеют температуру плавления (ликвидуса) 1620-1580^оС. Теплота образования NbFe₂ равна ∆Н= 61,45 Дж/моль. В бинарной системеNb–Fe имеются три эвтектики.

Cистема Nb–C. (рис. 12.2). В системах Nb–C образуются термодинамически прочные карбиды. Карбиды Nb₂C (5,43–5,83% C) и NbC (11,45% C, t_пл = 3613^оС, плотность 7,82 г/см³) образуются по перитектическим реакциям. В системе Nb–C со стороны Nb имеется эвтектика Nb + Nb₂C (t_эв = 2230^оС). Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования Nb₂C и NbC из элементов описываются следующими выражениями:

2Nb_(т) + C_(т) = Nb₂C_(т);

∆G=–192600 + 4,18Т Дж/моль;

Nb + C = NbC;

∆G=–130200 + 1,7Т Дж/моль.

Стандартная энтальпия карбида NbC ∆Н=–137,94 кДж/моль, энтропия S= 35,03 Дж/(мольK), а карбида Nb₂C Н=–186,01 кДж/моль, S= 63,95 Дж/(мольK).

Рис. 12.1. Диаграмма равновесного состояния системы Nb–Fe

Система Nb–Si (рис. 12.3). Ниобий с кремнием образуют силициды типа Me₄Si, Me₅Si₃, MeSi₂, термодинамические свойства которых приведены ниже:

Силицид	Nb4Si	Nb5Si3	NbSi2
–∆Н, кДж/моль	87,78	652,1	125,4
Температура плавления, оС	2580	2440	2150

Система Nb–Al (рис. 12.4). В системе Nb–Al образуется ряд алюминидов ниобия NbAl₃, Nb₂Al и Nb₃Al с высокой температурой плавления: 1605^оС NbAl₃, 1870^оС Nb₂Al и ~1960^оС Nb₃Al. В частной системе NbAl₃–Nb₂Al имеется эвтектика с температурой 1550^оС.

Система Nb–P. Ниобий активно взаимодействует с фосфором, образуя термодинамически прочные фосфиды NbP (25% P) и NbP₂ (40% P). Фосфид NbP имеет широкую область гомогенности (NbP_0,8-1,2).

Рис.12.2. Диаграмма равновесного состояния системы Nb–C

(С_гр – графит)

Рис. 12.3. Диаграмма равновесного Рис. 12.4. Диаграмма равновесного

cостояния системы Nb–Si состояния системы Nb–Al

Система Nb–O (рис. 12.5). В этой системе образуются стабильные оксиды NbO (14,69% O, t_пл = 1945^oC), NbO₂ (25,62% O, t_пл = 1915^oC) и Nb₂O₅ (30% O, t_пл = 1510^oC), термодинамические свойства которых приведены ниже:

Оксид	NbO	NbO2	Nb2O5
–∆Н, кДж/моль	419,25	794,2	1897,7
S, кДж/(моль∙K)	45,98	54,34	137,18

Рис. 12.5. Диаграмма равновесного состояния системы Nb–O

Реакции образования оксидов из элементов характеризуются изменением энергии Гиббса, кДж/моль:

2Nb + O₂ = Nb₂O_5(ж);

∆G= –1718400 + 324,49Т, (1785–2740 K);

Nb + O₂ = NbO_2(ж);

∆G= –712770 + 132,34Т, (2740–4000 K);

Nb + O₂ = NbO_(ж);

∆G=–356130 + 58,89Т, (2740–4000 K).

Ниобатные системы. Система Nb₂O₅–CaO (рис. 12.6). Известен ряд ниобатов кальция: CaO∙Nb₂O₃ (t_пл = 1560^oC), 2CaO∙Nb₂O₅ (t_пл = 1567^oC) и 3CaO∙Nb₂O₅ (перитектически разлагается при 1560^оС). В системе CaO–Nb₂O₅ имеется три эвтектики (Т= 1362^оС; Т= 1492^оС; Т= 1535^оС).

Рис. 12.6. Диаграмма равновесного состояния системы

Nb₂O₃–CaO

Система Nb₂O₅–SiO₂ (рис. 12.7). Оксиды Nb₂O₅ и SiO₂, имеющие кислотный характер, химических соединений не образуют. В области, богатой Nb₂O₅, имеется эвтектика (t= 1448^оС), а в области высоких содержаний SiO₂ также имеется эвтектика t= 1695^оС. Выше 1695^оС существует большая область двух несмешивающихся жидкостей.

Рис. 12.7. Диаграмма равновесного состояния системы Nb₂O₅–SiO₂

Система Nb₂O₅–Al₂O₃ (рис. 12.8). Оксиды Nb₂O₅ и Al₂O₃ взаимодействуют с образованием Al₂О₃NbO, Al₂O₃∙9Nb₂O₅ и Al₂O₃∙25Nb₂O₅.

Рис. 12.8. Диаграмма равновесного состояния системы Nb₂O₅–Al₂O₃