13.2. Минералы, руды и концентраты циркония

Цирконий относится к редким элементам. Он входит в состав многих горных пород, но концентрация его при этом невелика. Наиболее распространены минералы: циркон (ZrO₂∙SiO₂), бадделеит* (ZrO₂) и эвдиалит [Na₄(Ca,Ce,Fe²⁺)₂ZrSi₆O₁₇](OH,Cl₂).

Рис.13.8. Диаграмма равновесного состояния системы ZrO₂–CaO

Промышленное значение имеют два минерала – циркон и бадделеит. Подавляющая часть циркона добывается из россыпных месторождений. Получаемые цирконовые концентраты имеют химсостав (ГОСТ 4882-74).

Сорт концентрата	Химический состав, %
	ZrO2	Fe2O3	TiO2	Al2O3	SiO2
КЦП*	65	0,09	0,03	1,8	ост.
КЦЗ-1*	65	0,1	0,4	2,0	ост.
КЦЗ-2*	60	-	-	-	ост.

*Содержание других оксидов для марок КЦП и КЦЗ-1: 0,1% СаО, 0,1% MgO, 0,15% P₂O₅.

13.3. Термодинамика реакций восстановления циркония

Восстановление углеродом. Процесс описывается реакциями с получением чистого циркония и его карбида

ZrO_2(т) + 2C = Zr_(ж) + 2CO; (А)

∆G = 826560 – 373,32T, Дж/моль;

ZrO_2(т) + 3C = ZrС + 2CO; (Б)

∆G = 670400 – 477,1T, Дж/моль.

______________________

*Бадделеит (Baddeleuit) – минерал ZrO₂ назван в честь английского исследователя Дж. Бадделея

Теоретическая температура начала реакций (А) и (Б) составляет 1940^оС и 1405^оС соответственно. Поэтому восстановление циркония из оксидов углеродом всегда происходит до карбида ZrC, а не до чистого циркония.

Восстановление кремнием. Реакция восстановления циркония из ZrO₂ кремнием имеет вид ZrO_2(т) + 3Si_(ж) = ZrSi_2(ж) + SiO_2(ж). Зависимость ∆G этой реакции от температуры описывается уравнением

∆G = –8380 + 33,52Т, Дж/моль.

По причине меньшего химического сродства кремния к кислороду по сравнению с цирконием, получают не чистый цирконий, а расплавы силицидов циркония.

Восстановление алюминием. Реакция взаимодействия ZrO₂ с алюминием имеет вид

ZrO₂ + Al = Zr + Al₂O₃.

Эта реакция является базовой при получении ферроалюмоциркония.

13.4. Технология получения ферросиликоциркония алюминотермическим способом

Производимый ферросиликоцирконий должен удовлетворять по химическому составу требованиям, приведенным в табл. 13.1.

Таблица 13.1. Химический состав, %, ферросиликоциркония

Марка	Zr не менее	Al	C	P	S	Cu	Si:Zr
		не более
ФСЦр50	45	9,0	0,2	0,14	0,02	3,0	0,55
ФСЦр40	38	7,5	0,2	0,15	0,02	3,0	1,1
ФСЦр35	35	6,0	0,2	0,15	0,02	3,0	1,3
ФСЦр30	28	6,0	0,4	0,20	0,04	3,0	1,5
ФСЦр25	20	5,0	0,5	0,25	0,04	3,5	1,7

Выплавку ферросиликоциркония алюминотермическим способом можно вести с использованием флюсов – извести и плавикового шпата или плавкой с одновременным получением двух продуктов (ферросиликоциркония и цирконового электрокорунда) без применения флюса (бесфлюсовый процесс). Для обеспечения термичности процесса и ввода железа в сплав используют магнетитовую и особо малофосфористую железную руду (>60% Fe). Более предпочтительна богатая руда с содержанием кремнезема <7%. Руда имеет размер частиц до 3 мм. Для восстановления циркония применяют порошок первичного или вторичного алюминия (в зависимости от требований заказчика по примесям в сплаве). Технология получения цирконового электрокорунда является эффективной.

Получение ферросиликоциркония одностадийным процессом. Выплавку ферросиликоциркония ведут в электропечи на блок или с выпуском металла. На рис. 13.9 показана технологическая схема агрегатов при производстве ферросиликоциркония в электропечи с разделением плавки на два периода (стадии) и выпуском расплава.

Рис. 13.9. Технологическая схема агрегатов получения ферросиликоциркония: 1 – газоотводящий тракт; 2, 3 – подача материала; 4 – дуговая печь; 5 - изложница

Печь сталеплавильного типа с трансформатором 1000 кВ∙А имеет углеродистую футеровку подины из блоков или подовой массы, подвергающейся коксованию в течение 8–10 ч под током с периодическим отключением печи. Шихту рассчитывают на получение сплава с концентрацией циркония 50–54%.

Показатели плавки ферросиликоциркония с выпуском расплава и использованием вторичного алюминия на 1 т сплава следующие:

Расход материала, кг:

цирконового концентрата(60% ZrO₂) 1094

первичного алюминиевого порошка –

вторичного алюминиевого порошка 542,2

извести 423,2

ферросилиция ФС75 65,0

железной руды 114,0

селитры 24,0

Расход электроэнергии, кВт∙ч 1506

Извлечение циркония, % 82,3

Средняя масса плавки, кг 1283

Получаемый плавкой на выпуск сплава и шлака ферросиликоцирконий имеет примерный химсостав: 50–51% Zr, 26–27% Si, 5–8% Al, 0,1–0,13% С.

В шлаке остается 7–9% ZrO₂ при 54–56% Al₂O₃; 28–30% CaO; 0,5–2,5% SiO₂; 1,3–1,6% MgO и 0,2–0,5% FeO. Шлаки имеют следующий минеральный состав 10–15 MgOAl₂O₃%; 60–70% CaO2Al₂O₃; 10–15% ZrO₂; 4–5% CaOAl₂O₃ + 2CaOAl₂O₃SiO₂.

Выплавка ферросиликоциркония и цирконового электрокорунда. Плавку ферросиликоциркония с одновременным получением циркониевого электрокорунда ведут одностадийным процессом (табл. 13.2).

Таблица 13.2. Химический состав, %, цирконового электрокорунда

Марка*	ZrO2 не менее	SiO2	CaO	MgO	Feобщ
		не более
ЦК-35	35	2,5	2	2	2
ЦК-30	30	3,0	2	2	2
ЦК-25	25	3,5	2	2	2
ЦК-20-1	20	1,5	1	1	1
ЦК-20-2	20	3,5	3	3	2

*Al₂O₃ - основа

В шихту массой 2100–2400 кг входят цирконовый концентрат, алюминиевый порошок из вторичного алюминия, ферросилиций и железная руда. Известь в шихту не вводят. Шихтовые материалы должны содержать минимальное количество оксидов кальция и магния, переходящих в электрокорунд и снижающих твердость получаемых из циркониевого электрокорунда абразивных изделий.

Состав шихты определяется маркой электрокорунда: с уменьшением количества алюминиевого порошка снижается степень восстановления циркония, увеличивается содержание ZrO₂ в электрокорунде и уменьшается концентрация циркония в сплаве (табл. 13.3).

Таблица 13.3. Химический состав шихты, металла и электрокорунда и их количества при выплавке электрокорунда различного состава

Показатель	Марка корунда
	ЦК-20	ЦК-30	ЦК-15
Состав шихты, кг: концентрата железной руды вторичного алюминия ферросилиция ФС75
	100	100	100
	20	20	20
	48,0–52,5	40,0–43,3	38,0
	0–8,0	0–12,0	–
Ориентировочная масса металла, кг	49–54	48–57	40
Содержание в металле, %: Zr Si Al
	42,8–47,2	34,9–40,7	40,6
	25,5–31,0	29,5–36,7	30,2
	3,1–6,2	1,2–2,5	1,8
Ориентировочная масса электрокорунда, кг	117–119	110	110–112
Химический состав электрокорунда, %: ZrO2 Al2O3 SiO2
	25,4–26,4	33,2–34,1	38,8
	68,5–70,5	60,4–68,5	36,4
	1,2–1,6	1,7–3,1	1,8

Плавку ведут в электропечи сталеплавильного типа с углеродистой футеровкой. После проплавления шихты полученный электрокорунд сливают в металлическую изложницу. По окончании плавки часть шлака (электрокорунда) выпускают на дно другой изложницы и после его охлаждения (через 3 мин) выпускают металл в шлак.