10.4. Технология химического передела ванадийсодержащих шлаков

Шлак, поступающий на химический передел для получения технического пентаоксида ванадия, подвергают дроблению (рис. 10.10), затем направляют на совместный размол с содой (NaCO₃) и последующий обжиг (1000–1100^оС) продолжительностью 3 ч. Целью окислительного обжига шихты является перевод оксидов железа, ванадия и марганца в высшие и образование водорастворимых соединений ванадия. Процесс окисления шлаков может быть представлен реакциями:

2FeO∙V₂O₃ + O₂  Fe₂O₃∙V₂O₃;

Fe₂O₃∙V₂O₃ + O₂  Fe₂O₃ + V₂O₅;.

Содержание в шихте солей натрия обеспечивает получение ванадатов, хорошо растворимых в воде и в разбавленных растворах кислот и карбонатов. При этом увеличивается количество водорастворимых соединений пятивалентного ванадия. Выщелачивание соединений ванадия из обожженной шихты проводят в две стадии с осаждением V₂O₅. Применяют слабокислотное выщелачивание, кислотное доизвлечение ванадия в слое под давлением, процесс непрерывного осаждения соединений ванадия. На стадиях фильтрации пульп установлены автоматические фильтры. Технология позволяет производить пентаоксид ванадия с содержанием 90% V₂O₅ и более и 0,010–0,015% Р.

Рис. 10.10. Схема выщелачивания ванадия из конвертерного шлака

Гидратированный пентаоксид ванадия получают с размером частиц 200-500 нм и плавят его в подовых печах при 1000–1100^оС.

10.5. Термодинамика реакций восстановления ванадия из оксидов

Восстановление ванадия углеродом протекает по реакциям:

V₂O₅ + C = V + CO;∆G= 208700 – 171,95Т, Дж/моль;

V₂O₅ + C=V + CO;∆G= 150250 – 160,6Т, Дж/моль;

V₂O₃ + C = V + CO;∆G= 300100 – 165,3Т, Дж/моль;

V₂O₃ + C=V+ CO;∆G= 214150 – 146,4Т, Дж/моль.

Использование в качестве восстановителя углерода приводит к получению металла с высоким содержанием углерода ввиду образования карбида VC.

Восстановление ванадия кремнием происходит по реакциям:

V₂O₅ + Si =V + SiO₂; ∆G= –325000 + 76,0Т, Дж/моль;

V₂O₃ + Si =V + SiO₂; ∆G=–105000 + 54,0Т, Дж/моль.

Алюминий восстанавливает ванадий полнее, чем кремний, вследствие высокой прочности Al₂O₃. Реакция восстановления характеризуется значительным уменьшением изменения энергии Гиббса (при 1000-1800 K):

V₂O₅ + Al = V + 2/3Al₂O₃;

∆G = –442210 + 24,8Т, Дж/моль;

V₂O₃ + Al = V + 2/3Al₂O₃;

∆G = –319560 + 63,96Т, Дж/моль;

2VO + Al = 2V + Al₂O₃;

∆G = –316760 + 65,80Т, Дж/моль.

При получении феррованадия необходимо учитывать, что удельная теплота восстановления V₂O₅ алюминием, равная 119,3 кДж/моль, превышает необходимую 87,9 кДж/моль, поэтому при алюминотермической плавке требуется введение балластных добавок, снижающих удельную теплоту процесса.

10.6. Технология получения феррованадия силико-алюминотермическим способом

В зависимости от содержания примесей выплавляют феррованадий нескольких марок (табл. 10.2).

Таблица 10.2. Состав феррованадия, %, по ГОСТ 27130-94 (ISО 5451-80)

Марка	V	Si	Al	C	S
		не более
ФВд50У0,4	48–60	1,8	0,2	0,40	0,02
ФВд50У0,5	48–60	2,0	0,3	0,50	0,02
ФВд50У0,6	48–60	2,0	0,3	0,60	0,03
ФВд50У0,3	не менее 50	2,0	2,5	0,30	0,10
ФВд50У0,75	не менее 50	2,0	2,5	0,75	0,10
ФВд40У0,5	35–48	2,0	0,5	0,50	0,05
ФВд40У0,75	35–48	2,0	0,5	0,75	0,05
ФВд40У1	35–48	2,0	0,5	1,00	0,05
Марка	P	As	Cu	Mn	Ni
	не более
ФВд50У0,4	0,07	0,01	0,2	2,7	–
ФВд50У0,5	0,07	0,01	0,2	4,0	–
ФВд50У0,6	0,07	0,02	0,2	5,0	–
ФВд50У0,3	0,10	0,05	0,2	0,2	–
ФВд50У0,75	0,10	0,05	0,2	0,2	–
ФВд40У0,5	0,08	0,03	0,4	2,0	–
ФВд40У0,75	0,08	0,03	0,4	4,0	–
ФВд40У1	0,10	0,03	0,4	6,0	–

Основное количество феррованадия получают восстановлением V₂O₅ кремнием ферросилиция и алюминием в присутствии извести в дуговой электропечи сталеплавильного типа мощностью 3000 кВ∙А. Реакции восстановления V₂O₅ кремнием в присутствии СаО имеют вид:

V₂O₅ + Si + 2СаО = V + 2СаО∙SiO₂;

∆G = –470000 + 75,0Т, Дж/моль;

V₂O₃ + Si + 2СаО = V + 2СаО∙SiO₂;

∆G = –250000 + 54,0Т, Дж/моль.

Технологический процесс выплавки феррованадия в дуговой электропечи включает три периода. Целью первого периода является восстановление ванадия из оборотных (возвратных) продуктов плавки третьего периода. В печь загружают шихту, состоящую из оборотного шлака; извести; ферросилиция; алюминия; пентаоксида ванадия; металлоотсевов и стальной обрези. В результате восстановительных процессов содержание V₂O₅ в шлаке снижается до 0,25–0,35%, металл к концу периода содержит 25–30% V, 20–24% Si и 0,3–0,5% C.

Шлак с низким содержанием ванадия выпускают из печи. Во втором периоде основными операциями являются: восстановление V₂O₅ кремнием и алюминием, получение металла с содержанием 35% V и 10–12% Si, доводка и выпуск отвального шлака.

Во второй период в печь загружают пентаоксид ванадия, известь, 75%-ный ферросилиций, алюминий. После расплавления шихты перемешивают металл и шлак для ускорения восстановления ванадия. В это время металл содержит 6–8% Si, а шлак 8–10% V₂O₅. Затем загружают ферросилиций и алюминий, восстанавливая ванадий из шлака. За 15–20 мин до конца второго периода отбирают пробу металла, в которой должно содержаться 35–40% V, 9-12% Si и 0,4–0,6% C, а отвальный шлак второго периода – не более 0,35% V₂O₅. При содержании V₂O₅ в шлаке не более 0,35% шлак выпускают из печи.

В третьем периоде (рафинировочном) ведут окисление кремния, растворенного в металле, пентаоксидом ванадия и получают феррованадий заданного состава. Шлак с высоким содержанием ванадия используется в первый период плавки. В начале третьего (рафинировочного) периода в печь заваливают пентаоксид ванадия и известь. В конце периода металл и шлак перемешивают. При содержании в феррованадии 2% Si его выпускают в ковш, футерованный шамотом с магнезитовой обмазкой.

Шлак третьего периода содержит 12–16% V₂O₅, его выпускают в шлаковню и используют в первом периоде следующей плавки. Феррованадий разливают в вертикальные чугунные изложницы. Химические составы феррованадия, производимого на НПО «Ванадий-Тула ЧМ» и Чусовском металлургическом заводе, приведены в табл. 10.3.

Как следует из данных табл. 10.4, на одну плавку феррованадия в дуговой электропечи расходуется 7865 кг шихтовых материалов, в том числе 2150 кг пентаоксида ванадия, 1010 кг ферросилиция марки ФС75, 105 кг алюминия, 4100 кг извести.

Таблица 10.4. Расход шихтовых материалов, оборотного шлака и кремнистого металла по периодам плавки при выплавке феррованадия

Материал	Период плавки			Всего
	1-й	2-й	3-й
Пентаоксид технический	250	1000	900	2150
Известь	1100	2000	1000	4100
Стальная обрезь	100	–	–	100
Металлоотсев	400	–	–	400
Оборотный шлак 3-го периода	1931,91	–	–	–
Ферросилиций ФС75	800	210	–	1010
Алюминий	50	55	–	105
Кремнистый металл (обо-ротный)	–	1417,22	1865,94	–
СУММА	4631,91	4682,22	3765,94	7865

Особенностью трехпериодной технологии производства феррованадия силикоалюминотермическим способом в дуговой электропечи, как это следует из приведенного выше, состоит в том, что плавка ведется по «закольцованному» режиму, что учитывается в приведенной табл. 10.4 по составам и расходом шихтовых материалов. Схема «закольцованной» трехстадийной промышленной технологии производства феррованадия с указанием шихтовых компонентов и их химсостава (в мас.%) по периодам плавки представлена на рис. 10.11.

Таблица 10.3. Фактический химический состав феррованадия, %

Марка	V	C	Mn	Si	Cu	As	Al		P	S
НПО «Ванадий-Тула ЧМ»
ФВд40	36–48* 45,11	0,7–1,0 0,826	5,0–6,0 5,59	1,0–2,0 1,30	0,1–0,2	<0,01	0,02–0,03	0,06–0,07		<0,01
ФВд50	50–56 52,59	0,2–0,7 0,373	2,7–5,0 3,52	1,0–2,0 1,30	0,1–0,2	<0,01	0,02–0,03	0,06–0,14 0,08		<0,01
Чусовский металлургический завод
ФВд40	35–48 40,47	0,3–0,7 0,406	1,1–6,0 3,33	0,9–2,0 1,374	0,4	0,01	0,1	0,07–0,10 0,08		0,02
ФВд50	48–58 50,50	0,3–0,6 0,356	1,6–5,0 3,26	0,9–2,0 1,374	0,2	0,01	0,1	0,06–0,07		0,02

* Числитель – диапазон изменений, знаменатель – среднее значение.

Рис. 10.11. Трехпериодная технологическая схема получения

стандартного феррованадия в дуговой электропечи

силикоалюминотермическим способом с использованием пентаоксида

Улавливание, очистка и утилизация пылегазовых образований.

Улавливание мелкодисперсной пыли, образующейся при выплавке феррованадия производится рукавными фильтрами следующей технической характеристики:

Тип рукавного фильтра	ФРН-1250-01
Газопропускная способность	до 116 тыс. м3/ч
Фильтрирующая поверхность	1212 м2
Фильтрующий материал	лавсан
Входная концентрация пыли	не более 20 г/м3
Удельная газовая нагрузка	не более 1,6 м3/м2мин
Гидравлическое сопротивление	менее 2 кПа
Эффективность очистки	98-99%

За каждым рукавным фильтром установлен дымосос с электродвигателем мощностью 315 кВт и числом оборотов – 1500 об/мин. Очищенные газы направляются в общую дымовую трубу высотой 70 м. При оптимальных параметрах работы фильтров (табл. 10.5) газ очищается до санитарных норм.

Таблица 10.5. Параметры работы рукавных фильтров электропечей для выплавки феррованадия

Параметры	Фильтр 1	Фильтр 2
Количество очищенных газов, тыс. м3/ч	44-45	53–58
Гидравлическое сопротивление, кг/м3	130–180	120–180
Температура газов на входе в фильтр, оС	1,1–5,9	1,2–6,3
Концентрация пыли в газах на входе в фильтр, г/м3	0,02–0,05	0,01–0,03
Эффективность пылеулавливания, %	98,2–99,2	99,2–99,5
Давление сжатого воздуха на регенерацию фильтров, МПа	0,60,05	0,60,05
Удаление уловленной пыли	Одновременно с регенерацией
Регенерация фильтров	При увеличении гидравлического сопротивления фильтров до 180–190 кг/м2 через каждые 2 ч эксплуатации с паузой

Утилизация уловленной пыли позволяет улучшить показатели производства феррованадия.