tons2

Міністерство освіти і науки України Національний університет „Львівська політехніка”

ТЕХНОЛОГІЯ ПРОЦЕСІВ ОКИСНЕННЯ

ЗБІРНИК ТЕХНОЛОГІЧНИХ СХЕМ

Методичні вказівки з дисципліни „Хімія і технологія органічних речовин” для студентів спеціальності 6.0916 „Хімічна технологія органічних речовин”

Затверджено на засіданні кафедри технології органічних продуктів протокол № 1 від 3 вересня 2009 р.

Львів – 2009

В С Т У П

Значення процесів окиснення для промислової органічної хімії важко переоцінити. Їх важлива роль зумовлена рядом факторів: По-перше, це одержання дуже широкого спектру проміжних та цільових продуктів великотонажного нафтохімічного та тонкого органічного синтезу, мономерів та вихідних речовин для виробництва полімерів. По-друге, великою сировинною базою: майже всі вуглеводні та їх похідні (навіть такі інертні як метан) здатні до реакцій окиснення – окиснюють парафінові вуглеводні, нафтени, арени, олефіни, дієни, спирти, альдегіди, меркаптани, аміни і ін. По-третє, важливою є доступність та відповідно невисока вартість основного окиснювального агенту – кисню повітря, що часто дозволяє отримувати мінімальну собівартість потрібного продукту саме за рахунок процесу окиснення.

Також слід відмітити і масштабність промислових методів окиснення, причому їх кількість постійно зростає. Розвиток галузі окиснення багато в чому визначає прогрес усього промислового органічного синтезу.

Як окисники у промисловості використовують O2, O3, H2O2, ROOH, НNO3, N2O, неорганічні сполуки (Cl2, Br2, Cl2O тощо).

Процеси окиснення по різним ознакам можна класифікувати наступним чином:

1)парціальне окиснення

2)глибоке окиснення (зазвичай до СО2 і Н2О)

3)гомогенне газофазне окиснення (радикально-ланцюгове автоокиснення або ініційоване окиснення, каталітичне окиснення, процеси горіння)

4)гомогенне і гетерогенне рідиннофазне окиснення

5)гетерогенно-каталітичне окиснення

3

КУМОЛЬНИЙ МЕТОД ОДЕРЖАННЯ ФЕНОЛУ І АЦЕТОНУ

Виробництво фенолу та ацетону кумольним методом включає стадії одержання ізопропілбензолу, синтез гідропероксиду ізопропілбензолу і його кислотного розкладу у фенол та ацетон.

Технологічна схема двох останніх стадій зображена на рис. 1. Окиснення здійснюється в тарілчастій реакційній колоні 1, яка обладнана холодильниками: з їх допомогою підтримують температуру рідини від 120 °С на верхній тарілці до 105 °С у кубі. Повітря, попередньо очищене від забруднень і механічних домішок та підігріте, подають у нижню частину колони під тиском ~0,4 МПа. Свіжий і оборотний ізопропілбензол (ІПБ), до якого доданий гідропероксид (ГП), що ініціює початкову стадію окиснення, зі збірника 5 подають у теплообмінник 4, а звідти – на верхню тарілку реактора. Повітря рухається протитечією до рідини, барботуючи через неї на тарілках колони. При цьому воно захоплює із собою пари ізопропілбензолу та летких побічних продуктів (мурашина кислота, формальдегід), які конденсуються в холодильнику 2. Повітря, що залишилося, виводять в атмосферу, а конденсат відмивають від мурашиної кислоти водним розчином лугу у промивачі-сепараторі 3. Вуглеводневий шар зливають у збірник 5, а водний шар рециркулюють на промивання, скидаючи в остаточному підсумку в каналізацію.

Оксидат з нижньої частини колони 1 містить до 30 % гідропероксиду. Він віддає своє тепло ізопропілбензолу в теплообміннику 4, дроселюється до кінцевого тиску ~4 кПа і надходить на вакуум-ректифікацію для концентрування гідропероксиду. Відгонку ізопропілбензолу ведуть у насадковій ректифікаційній колоні 6 безперервної дії, що обладнана конденсатором-дефлегматором. Застосування вакууму обумовлене термічною нестабільністю гідропероксиду. Частину конденсованого ізопропілбензолу повертають із конденсаторадефлегматора на зрошення колони 6, а решту виводять у сепаратор 3, промивають лугом, і знову скеровують на окиснення. Кубова рідина з колони 6 містить 70–75 % гідропероксиду, а також побічні продукти окиснення і залишки ізопропілбензолу. Шляхом додаткової вакуум-ректифікації (на схемі не зображена) при залишковому тиску ~665 Па підвищують концентрацію гідропероксиду до 88–92%. Наступну стадію (кислотний розклад гідропероксиду) здійснюють у вузлі 7 одним із двох описаних вище методів.

Заключна стадія полягає в ректифікації, яку здійснюють у різній послідовності. Найчастіше спочатку при звичайному тиску в колоні 8 відганяють ацетон, потім при пониженому тиску відокремлюють у колоні 9 суміш висококиплячих речовин (фенольна смола), що залишається в кубі, від більш летких продуктів, включно з фенолом. Від цієї фракції в колоні 10 відганяють α- метилстирол і залишки ізопропілбензолу (вуглеводнева фракція) і в колоні 11 – фенол, залишаючи в кубі додаткову кількість фенольної смоли.

4

KMnO4) окиснення парафіну здійснюють протягом 15–20 год.

Свіжий парафін і продукт із стадії розділення (так звані неомилювані-І) у співвідношенні 1:2, а також каталізатор змішують в апараті 1 (рис. 3). Шихту подають на окиснення в колону 2, що працює періодично. Вона виконана з алюмінію або легованої сталі, має сорочку для підігріву або охолодження, виносний холодильник для відводу тепла і розподільний пристрій для подачі повітря. Газ із верху колони промивають водою у колоні 3 для поглинання нижчих кислот, очищають від домішок допалюванням у печі 4 і викидають в атмосферу.

Рис. 3. Технологічна схема окиснення твердого парафіну:

1) змішувач; 2) колона окиснення; 3, 6) промивні колони; 4) піч допалювання; 5) відстійник; 7, 8) омилювачі; 9) теплообмінник; 10) автоклав; 11) трубчаста піч; 12, 13, 16) сепаратори; 14, 15) апарати з мішалками;

17) холодильник; 18) насос; 19) редукційні клапани

Оксидат після завершення реакції і охолодження до 80–90 °С спускають у відстійник 5, де відокремлюють каталізаторний шлам, з якого регенерують каталізатор. У колоні 6 водою, що стікає з колони 3, відмивають оксидат від нижчих, водорозчинних кислот. Потім його обробляють водним розчином соди у омилювачі 7, чим переводять вільні кислоти в солі, і водним розчином лугу у омилювачі 8, де відбувається гідроліз естерів і лактонів:

7

2RCOOH + Na2CО3 → 2RCOONa + СО2 + Н2О, RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH

Омилення речовин, що важко гідролізуються, завершується під тиском 2 МПа у теплообміннику 9 і автоклаві 10 при 180 °С. У автоклаві відокремлюють водний розчин солей карбонових кислот від неомилюваних-I, які повертають на приготування вихідної шихти. Але мило з автоклаву 10 ще містить неомилювані; їх доводиться відганяти при високій температурі, що сприяє поліпшенню якості кислот. Для цього мило нагрівають в трубчастій печі 11 до 320–340 °С і дроселюють суміш, відокремлюючи пари летких речовин у сепараторі 12. Після конденсації парів у теплообміннику 9 розділяють конденсат у сепараторі 13 на водну і органічну фазу; остання являє собою так звані неомилювані-ІІ. Їх повертають на окиснення або виділяють із них спирти.

Мило із сепаратора 12 розчиняють у воді у змішувачі 14, обробляють сірчаною кислотою в апараті 15 і відокремлюють розчин солей у сепараторі 16 від вільних кислот. Останні переганяють у декількох кубах з дефлегмуючими колонками (на схемі не показано) при 1,33 Па, відбираючи фракції кислот С5–С6, С7–С9, С10–С16, С17–С20. Залишок являє собою суміш кислот >С20 та дикарбонові кислоти.

Розглянутий процес окиснення твердого парафіну у вищі жирні кислоти має істотні недоліки, що полягають у малій продуктивності, періодичності та утворенні великої кількості побічних продуктів. Удосконалення процесу іде шляхом його інтенсифікації, розробки безперервних схем і пошуку можливості максимального використання відходів (нижчі карбонові кислоти, дикарбонові кислоти тощо).

ОКИСНЕННЯ ЦИКЛОГЕКСАНУ У СУМІШ АНОЛУ ТА АНОНУ

Окиснення здійснюють у каскаді барботажних колон 1 з послідовним перетіканням рідини і подачею повітря в кожну колону (рис. 4). Тепло реакції відводиться за рахунок випаровування надлишкового циклогексану, що конденсується в загальному для всіх колон холодильнику 2, відокремлюється від газу у сепараторі 3 і надходить в лінію оборотного циклогексану. Оксидат з останньої колони промивають водою (для виділення нижчих кислот) у змішувачі 4 і відокремлюють від водного шару в сепараторі 5. Потім з оксидату в колоні 6 відганяють основну масу циклогексану, залишаючи в кубі таку його кількість, щоб концентрація гідропероксиду не перевищила безпечного рівня (3–4 %). Потім кубову рідину обробляють при нагріванні в каскаді апаратів 7 з мішалками (на схемі зображений один) водним розчином лугу. При цьому відбувається омилення естерів і лактонів, а також розкладання гідропероксиду. Органічний

8

шар відокремлюють від водного в сепараторі 8 і відганяють від нього циклогексан у колоні 9. Циклогексан з колон 6 і 9 та із сепаратора 3 повертають на окиснення.

Рис. 4. Технологічна схема окиснення циклогексану у суміш анолу та анону:

1) колони окиснення; 2) холодильник; 3, 5, 8) сепаратори; 4, 7) змішувачі; 6, 9, 10, 11) ректифікаційні колони; 12) дросельний вентиль; 13) дефлегматори; 14) кип’ятильники

Кубова рідина колони 9 містить циклогексанол, циклогексанон і нейтральні побічні продукти. З них у колоні 10 відганяють циклогексанон, а в колоні 11 циклогексанол. Якщо цільовим продуктом є тільки циклогексанон, необхідно доповнювати схему установкою дегідрування циклогексанолу.

ОКИСНЕННЯ ЦИКЛОДОДЕКАНУ В ПРИСУТНОСТІ БОРНОЇ КИСЛОТИ

Борна кислота і циклододекан надходять у змішувач 1, де готують суспензію цих речовин (рис. 5). Вона стікає в колону 2, у якій при 150–200 °С здійснюють окиснення повітрям, збідненим киснем за рахунок циркуляції частини газу, що відходить після холодильника 3. Оксидат надходить на відгонку неперетвореного вуглеводню в колону 4, у кубі якої залишаються естери борної кислоти, кетон і побічні продукти окиснення. Їх перекачують у гідролізер 5, де при подачі води і перемішуванні відбувається гідроліз естерів борної кислоти. У сепараторі 6 відокремлюють органічний шар від водного і скеровують на ректифікацію з виділенням спирту, кетону та важкого залишку. Водний шар піддають переробці з метою регенерації Н3ВО3 (на схемі не зображено): випарюють, кристалізують і відфільтровують Н3ВО3, повертаючи її в апарат 1.

9

Недоліком цього процесу є наявність додаткових установок по рециркуляції борної кислоти; вона перебуває у твердому стані, і це утруднює транспортування потоків і безперервне здійснення процесу.

Рис. 5. Технологічна схема окиснення циклододекану в присутності борної кислоти:

1) змішувач; 2) колона окиснення; 3) холодильник; 4) ректифікаційна колона; 5) гідролізер; 6) сепаратор; 7) вузол регенерації борної кислоти; 8) кип’ятильник; 9) циркуляційний компресор; 10) насос

ОКИСНЕННЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛУ В АДИПІНОВУ КИСЛОТУ

Анол і свіжу 60 %-ну азотну кислоту (у подвійній кількості відносно стехіометричного співвідношення і з додаванням мідьванадієвого каталізатора – оксид міді та метаванадат амонію в кількості ~0,07 % кожного компоненту у розрахунку на циклогексанол) подають на засмоктувальну лінію насоса 1, де вони розводяться більшим об'ємом циркулюючого оксидату, і потім у трубчастий реактор 2, що охолоджується водою (рис. 6).

Тут при 60–80 °С и 0,3–0,5 МПа відбувається основна частина перетворень. Оксидат першої стадії виходить з верху реактора 2 і звільняється в сепараторі 3 від утворених оксидів азоту, після чого більшу його частину скеровують на рециркуляцію, а меншу – у реактор 4 другої ступені окиснення. Оксидат другої ступені відокремлюють від оксидів азоту в сепараторі 5 і потім додатково віддувають їх повітрям у скрубері 6. Віддувний газ разом з оксидами азоту після сепараторів 3 і 5 надходить у скрубер 7, що зрошується слабкою азотною

10