Polar

1. ВСТУП

Полярографічний (вольтамперометричний) метод аналізу ґрунтується на вимірюванні параметрів поляризаційних (вольтамперних) кривих (кривих залежності сили струму від напруги), які одержуються при електролізі розчину досліджуваної речовини в умовах поляризації одного з електродів. Процес відбувається при поступовому підвищенні напруги з фіксацією сили струму. Для створення умов одержання вольтамперних кривих необхідно, щоб один з електродів мав малу поверхню (легко поляризувався) — наприклад, ртутний краплинний електрод (РКЕ) або твердий мікроелектрод (платиновий, графітовий та ін.). На цьому електроді відбувається електровідновлення або електроокиснення речовини. Другий електрод — з великою поверхнею (не поляризується) — шар ртуті на дні електролізера або насичений каломельний електрод (НКЕ). І, нарешті, електроліз повинен відбуватися на фоні індиферентного електроліту, концентрація якого має бути більшою від концентрації досліджуваної речовини в десятки-сотні разів. Зміна зовнішньої електрорушійної сили (ЕРС) в такій системі буде повністю йти на зміну потенціалу поляризованого електрода (Е).

Поляризація, або відхилення початкового рівноважного потенціалу електрода, зумовлена протіканням електричного струму на межі розчин-електрод і, як наслідок, зміною природи поверхні електрода внаслідок осідання продуктів електролізу (хімічна поляризація) та зменшенням концентрації аналізованої речовини біля поверхні електрода (концентраційна поляризація). Деколи має місце ще один вид поляризації — перенапруження або електрохімічна поляризація.

Аналітичним сигналом в полярографічних методах аналізу є полярограма (вольтамперна крива), на форму якої найбільший вплив має концентраційна поляризація. Вплив інших видів поляризації повинен бути зменшений до мінімуму.

Розчини речовин (йонів), що знаходяться в електролітичній комірці і здатні брати участь в електродних реакціях, називаються деполяризаторами.

Розглянемо вольтамперну криву (рис. 1), одержану в присутності йонів металу Меn+, які відновлюються на ртутному краплинному електроді (РКЕ) з утворенням амальгами:

При малому потенціалі на катоді реакція відновлення відбуватися не може, однак, через електролітичну комірку все-таки протікає невеликий струм, який називається залишковим струмом (Ізал). Складовими частинами цього струму є конденсаторний струм, що йде на створення подвійного електричного шару на поверхні краплі, струм на відновлення більш електроактивних мікродомішок та міґраційний струм.

При збільшенні потенціалу на РКЕ до величини потенціалу відновлення (Ев) починають розряджатися йони деполяризатора і сила струму в колі починає зростати, а концентрація йонів біля поверхні краплі зменшуватися. Однак за рахунок дифузії з маси розчину в приповерхневий шар поступають нові порції йонів. Таким чином, сила струму в колі буде залежати від швидкості дифузії, яка в свою чергу пропорційна різниці концентрацій в масі розчину Со та в приелектродному шарі С, тобто

де К — коефіцієнт пропорційності.

При деякому потенціалі на катоді концентрація йонів деполяризатора біля поверхні ртутної краплі С зменшиться до мізерно малої порівняно з концентрацією в масі розчину, а

3

швидкість дифузії досягне найбільшого гранично можливого значення. Очевидно, сила струму, контрольована дифузією, також досягне граничної величини Ід при даній концентрації Со йонів у розчині:

де Ід — сила дифузійного струму.

Одночасно може мати місце недифузійний процес міґрації йонів до катода під дією електричного поля. Внаслідок цього виникає міґраційний струм Ім, який додається до дифузійного, і сумарний струм стає при цьому не пропорційним концентрації. Для зменшення сили міґраційного струму в розчин вводять у достатній кількості індиферентний (фоновий) електроліт, йони якого мають значно більш від’ємний потенціал відновлення, ніж у деполяризатора. Катіони фонового електроліту екранують електрод, зменшуючи таким чином до нуля рушійну силу міґрації під дією електричного поля.

Концентрація йонів деполяризатора в глибині розчину Со практично постійна, оскільки електроліз протікає при дуже малій силі струму (порядку 10–6 А), а тому швидкість дифузії при постійній температурі та постійному складі всіх компонентів у розчині залишається сталою, тобто наступає стан рівноваги, який характеризується постійною граничною силою струму Ігр, що майже не змінюється при дальшому зростанні напруги.

Типова залежність сили струму від прикладеної напруги набуває вигляду кривої, показаної на рисунку 1, яку називають полярографічною хвилею.

З полярограми, шляхом проведення ліній через початкову ділянку кривої (АВ), ділянку перегину (ВС) та кінцеву ділянку (СD) до взаємного перетину, як це показано на рисунку, можна знайти величину залишкового Ізал та дифузійного Ід струмів.

4

З рівняння Нернста виводиться рівняння полярографічної хвилі:

де Е½ — потенціал півхвилі, який є якісною характеристикою йона в розчині даного фонового електроліту, В;

R— універсальна газова стала, 8.312 Дж/(моль град) ; Т — абсолютна температура, К;

F— стала Фарадея, 96500 Кл/моль;

n — число електронів, що беруть участь в електродній реакції.

Ця залежність має назву рівняння Гейровського-Ільковича. Потенціал півхвилі залежить від природи визначуваної речовини, складу фонового електроліту, рН розчину, а висота хвилі – від концентрації визначуваної речовини.

На полярограмах нерідко виникають максимуми різної форми, які заважають визначенню істинної величини потенціалу півхвилі та сили дифузійного струму. Максимуми І-го роду мають форму гострих піків, які з’являються в розведених розчинах та викликані нерівномірною поляризацією поверхні ртутної краплі. Максимуми ІІ-го роду мають форму заокруглених піків, які з’являються в концентрованих розчинах при швидкому витіканні ртуті з капіляру. Для усунення максимумів в досліджуваний розчин вводять поверхнево-активні полімерні речовини: желатин, аґар-аґар, полівініловий спирт, поліакриламід та інші.

Полярографічний метод аналізу відзначається швидким виконанням, низькою межею виявлення (до 10–5...10–6 моль/л), можливістю визначення декількох компонентів в одному розчині при умові, що їх потенціали відновлення відрізняються не менше, ніж на 0,2 В. Можливе також визначення органічних речовин, здатних окиснюватися або відновлюватися на поверхні електродів.

Методичні вказівки містять описи установок, приладів та пристроїв, необхідних при виконанні лабораторних робіт, та методики виконання шести лабораторних робіт. Для підготовки до лабораторних занять слід користуватися літературою, список якої наведений в кінці вказівок, та конспектом лекцій.

2. ПРАВИЛА ТЕХНІКИ БЕЗПЕКИ ПРИ ВИКОНАННІ РОБІТ З ПОЛЯРОГРАФІЇ

У полярографії використовуються ртутні краплинні електроди, а також каломельні електроди, які містять у своєму складі сіль ртуті та металічну ртуть.

Слід пам’ятати, що солі ртуті та пара металічної ртуті є надзвичайно сильними отрутами. Працювати з ртуттю треба акуратно і дуже уважно, не допускаючи її розливання. Якщо все-таки через необережність ртуть розлита або виявлені її краплинки на робочому місці,

потрібно негайно повідомити про це викладача або лаборанта!!!

КАТЕГОРИЧНО ЗАБОРОНЯЄТЬСЯ:

1. Працювати з ртуттю поза спеціальним піддоном та при відсутності викладача. Самому доливати в напірну посудину або зливати з неї ртуть. Виймати та переставляти металеві контактні електроди, занурені в напірну посудину з ртуттю та в насичені каломельні електроди. Самому, без дозволу викладача, опускати в електролізер краплинний ртутний електрод та виймати його.

5

2.Відставляти з-під крапаючого капіляра електролізер або стаканчик з розчином.

3.Залишати крапаючий ртутний електрод без нагляду під час вимірювання та після закінчення роботи.

4.Залишати в посудині відкриту поверхню ртуті, не залиту розчином або водою і не закриту корком або годинниковим склом.

5.Зливати відпрацьовані розчини з ртуттю в раковину.

Для зливу розчинів з відпрацьованою ртуттю на кожному робочому місці знаходиться банка або стакан для зливу!

Після завершення вимірювань негайно повідомляйте викладача, щоб припинити зайве витікання ртуті!

Працювати з ртуттю можна лише при ввімкнутій вентиляції у витяжній шафі. Розлиту ртуть можна зібрати амальгамованою мідною пластинкою.

Слід пам’ятати, що полярографічні прилади живляться від мережі змінного струму з напругою 220 В, тому вони повинні бути надійно заземлені, а з’єднуючі провідники — добре ізольовані.

3. БУДОВА І ПРИНЦИП ДІЇ ПОЛЯРОГРАФІЧНИХ ПРИЛАДІВ

3.1. Принципова схема пристрою для полярографічних вимірювань

Принципову схему найпростішого пристрою для полярографічних вимірювань наведено на рис. 2.

Р

Ак

НКЕ

Рис. 2. Принципова схема полярографічної установки.

Струм від акумулятора Ак через вимикач Вм і реґулюючий реостат Реґ подається на реохорд Р, який служить подільником (задатчиком) напруги. За допомогою реґулюючого реостата на вольтметрі (і реохорді Р) задають інтервал поляризації, наприклад 0–2 В. Пересуваючи рухомий контакт реохорда, який механічно з’єднаний із зовнішньою шкалою, можна по цій шкалі задавати будь-який потенціал в межах інтервалу поляризації. Цей потенціал (напруга) через ґальванометр Ґ з шунтами Ш підводиться до електродів електролізера. Сила струму, що протікає через електролізер, вимірюється чутливим (переважно

6

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 1

4.1. Якісне визначення катіонів металів

Мета роботи — ідентифікація катіонів у розчині. Очевидно, для цього необхідно експериментально зняти вольтамперну криву шляхом вимірювання сили струму, що протікає через електролізер, при зростанні напруги на електродах.

Реактиви, посуд та прилади

1.Розчини, які містять невідомі визначувані катіони важких металів.

2.Фонові електроліти: 1 М розчин KCl або 0.1 М НCl.

3.0.1 %-й розчин желатину.

4.Піпетки на 10 і 5 мл.

5.Електролізер — стаканчик на 40–50 мл.

6.Електроди НКЕ та РКЕ на штативі.

7.Електролітичний місток, заповнений насиченим розчином KCl.

8.Полярограф.

Методика виконання роботи.

Роботу можна виконувати на приладах з візуальним способом запису полярограм у такій послідовності:

8

1.Ввімкнути та підготувати прилад до вимірювання за методикою, описаною в інструкції.

2.Одержати у викладача досліджуваний розчин, записати склад та концентрацію фонового електроліту.

3.Зібрати електролітичну комірку, зануривши в стаканчик електроди та сольовий місток (електролітичний ключ).

4.Провести вимірювання за методикою, описаною в інструкції. Результати вимірювань записати у табл. 2.

5.Про закінчення вимірювань повідомити викладача, опустити резервуар з ртуттю вниз. Розчин з відпрацьованою ртуттю із стаканчика-електролізера вилити в стакан (банку) для зливу ртуті, закривши її годинниковим склом чи кришкою. РКЕ, сольовий місток і стаканчик-електролізер промити дистильованою водою, яку потім вилити в посудину з відпрацьованою ртуттю. Сольовий місток помістити в стакан з розчином KCl. РКЕ залишити в стаканчику-електролізері, наливши в нього дистильованої води, або закріпити електрод на штативі нижнім кінцем вгору, якщо це передбачено конструкцією установки.

Обробка одержаних даних та складання звіту

За даними, записаними в перших двох стовпчиках табл. 2, побудувати на міліметровому папері вольтамперну криву (на осі абсцис — Е, на осі ординат — Іо). З графіка визначити наближене значення Е½, а також величину залишкового Ізал та дифузійного Ід струмів.

Провести обчислення в 4, 5, 6 і 7 стовпчиках (табл. 2). Очевидно, початкові точки, для яких значення І від’ємні, та кінцеві точки, для яких значення Ід – І також від’ємні, з розрахунків вилучають і в таблицю не поміщають.

Розмістити в координатах (E — вісь абсцис, lg (І/(Ід – І)) — вісь ординат) (рис. 3) точки, для яких існують значення в 2 і 7 стовпчиках таблиці, провести через них, згідно з правилом, пряму лінію, яка буде відтинати на осі абсцис точне значення потенціалу півхвилі Е½ (число точок зліва від прямої приблизно дорівнює числу точок справа).

Розрахувати величину котангенса кута нахилу прямої до осі абсцис та визначити число електронів n, що брали участь в електродній реакції

n = 0.059/ctg α.

9

1 lg(I/Iд-I)

0.5

0 -Е, В

-0.5

-1

Рис. 3. Вольтамперна крива в напівлогарифмічних координатах

Звіт повинен містити: назву роботи, короткий опис теоретичних основ методу дослідження та способу вимірювання, характеристику досліджуваних або використовуваних як допоміжні розчинів, результати спостережень (табл. 2) та обробки експериментальних даних.

В кінці звіту, на основі знайдених Е½ та n, повинен бути обґрунтований висновок про якісний склад досліджуваного розчину.

5. КІЛЬКІСНИЙ ПОЛЯРОГРАФІЧНИЙ АНАЛІЗ

Кількісний полярографічний аналіз ґрунтується на залежності граничного дифузійного

де Ід — сила граничного дифузійного струму, мкА;

n — число електронів, що беруть участь в електродній реакції; D — коефіцієнт дифузії, см2/с;

m — швидкість витікання ртуті, мг/с; τ — період крапання, с;

С — концентрація деполяризатора, ммоль/л.

Добуток m2/3 τ1/6 називають характеристикою капіляра, оскільки його величина залишається постійною для одного і того ж капіляра при незмінній величині напору ртутного стовпа (висоті підняття напірної посудини із ртуттю).

Коефіцієнт дифузії D залишається незмінним при постійному складі розчину.

Таким чином, в одному і тому ж фоновому розчині при постійному напорі ртуті добуток

залишається постійним, а залежність висоти полярографічної хвилі від концентрації деполяризатора С виражається рівнянням прямої лінії:

де К — коефіцієнт пропорційності, який враховує постійну величину (7) та перехід від мкА до мм на графіку.

Кількісне визначення речовини можна здійснювати різними способами, маючи на увазі, що величина граничного дифузійного струму Ід або висота полярографічної хвилі h є лінійною функцією концентрації. У всіх випадках використовують стандартні розчини, склад яких

10

повинен бути максимально близьким до складу досліджуваного розчину. Умови полярографування досліджуваних і стандартних розчинів повинні бути ідентичними.

Розрахунковий метод. Знімають полярограму досліджуваного розчину і визначають величину граничного дифузійного струму Ід. Експериментально визначають швидкість витікання ртуті m (мг/с) і період крапання τ (с). Невідому концентрацію Сх обчислюють за рівнянням Ільковича (6). Необхідною умовою для використання цього методу є знання точного значення коефіцієнта дифузії Д. Коефіцієнт дифузії можна визначити, полярографуючи розчин відомої концентрації.

Метод калібрувального графіка. Одержують полярограми досліджуваного і серії стандартних розчинів, будують калібрувальний графік у координатах h – С, за допомогою якого для знайденого значення hх визначають Сх.

Метод стандартів. Полярографують розчини невідомої концентрації і стандартний розчин (один або два), концентрація якого близька до концентрації досліджуваного. Для одних і тих же умов існує рівність:

де Сх і Сст — концентрації досліджуваного і стандартного розчинів; hх і hст — висоти хвиль на полярограмах цих розчинів.

Метод добавок. Цим методом користуються в тому випадку, коли зовсім невідомий склад досліджуваного розчину. Спочатку полярографують певний об’єм Vх досліджуваного розчину, концентрація якого Сх (не відома) і вимірюють висоту хвилі hх. Після цього в електролізер добавляють певний і невеликий об’єм стандартного розчину Vст, концен-трація якого Сст. Необхідно, щоб Сст > Cx, Vст << Vх і висота хвилі зросла приблизно вдвічі. Вимірюють на полярограмі висоту хвилі hх+ст для розчину, одержаного змішуванням досліджуваного і стандартного розчинів. Концентрацію Cx обчислюють за формулою, яка виводиться з рівняння Ільковича з врахуванням розбавлення обидвох розчинів внаслідок їх зливання:

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 2

5.1. Визначення йонів плюмбуму або кадмію методом постійно-струмової полярографії

Метою роботи є кількісне визначення плюмбуму або кадмію в розчині. Для визначення невідомої концентрації деполяризатора в розчині можна скористатися одним з методів, заснованих на рівнянні (8), наприклад, методом калібрувального графіка.

Для побудови калібрувального графіка необхідно записати полярограми декількох стандартних розчинів визначуваної речовини (йона). Стандартні розчини можна готувати безпосередньо в електролізері шляхом розведення вихідного стандартного розчину з відомою концентрацією Со. Наступні стандартні розчини (С1, С2, ... СN) готують додаванням в

де N = 1, 2, 3 ... — номер розчину;

Со — концентрація вихідного стандартного розчину, моль/л; Vo — об’єм вихідного стандартного розчину, мл;

11

СN — концентрації приготовлених стандартних розчинів, моль/л; VN — об’єми приготовлених стандартних розчинів, мл.

Об’єми стандартного та фонового розчинів повинні бути точно відміряні піпеткою або з бюретки.

Реактиви, посуд та прилади

1.Вихідний стандартний 4∙10–3 М розчин CdSO4 на фоні 1 М KCl.

2.Вихідний стандартний 2∙10–3 М розчин PbCl2 на фоні 0.1 М НCl.

3.Фонові електроліти: 1 М розчин KCl або 0.1 М НCl.

4.0.1 %-й розчин желатину.

5.Піпетки на 10 і 5 мл.

6.Електролізер — стаканчик на 40–50 мл.

7.Електроди НКЕ та РКЕ на штативі.

8.Електролітичний місток, заповнений насиченим розчином KCl.

9.Полярограф.

Методика виконання роботи

Роботу можна виконувати на приладах з візуальним або автоматичним способом запису полярограм у наступній послідовності:

1.Ввімкнути та підготувати прилад до вимірювання за методикою, описаною в інструкції для приладу.

2.Одержати у викладача завдання на визначення невідомої концентрації розчину

(CdSO4 або PbCl2).

3.Внести в електролізер піпеткою 10 мл вихідного стандартного розчину солі кадмію або плюмбуму. У випадку визначення плюмбуму в електролізер додають 5–6 крапель розчину желатину. Опустити в розчин електроди та сольовий місток, відреґулювати період крапання ртуті.

4.Зняти полярограму вихідного стандартного розчину з Со при чутливості ґальванометра, що забезпечує максимально можливу висоту полярографічної хвилі.

5.Розвести вихідний стандартний розчин відміряним піпеткою на 5 мл фоновим

стандартного розчину (С1) при тих же значеннях потенціалів на РКЕ.

6.Послідовно розбавляючи розчин в електролізері наступними порціями фонового електроліту (напр., 10; 15 мл), аналогічним чином зняти полярограми для С2, С3 ... СN.

7.Одержати у викладача розчин з невідомою концентрацією, точно відміряти 2...5 мл і внести його в електролізер. Зняти останню полярограму цієї суміші розчинів.

Результати розбавлення та значення потенціалів і виміряної сили струму записати в табл. 3.

12