Вольтамперометричний _аналіз

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ

(ІНВЕРСІЙНА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ)

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ

до лабораторних робіт з курсу “Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу)

для студентів хімічних спеціальностей

Затверджено на засіданні кафедри аналітичної хімії

Протокол № 4 від 4 листопада 2013 р.

Львів – 2013

Вольтамперометричний аналіз (інверсійна вольтамперометрія): Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу “Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу) для студентів хімічних спеціальностей / Укл.: І.П. Полюжин, П.Й. Шаповал, Ф.І. Цюпко, Р.Р. Гумінілович, Й.Й. ЯтчишинЛьвів: Видавництво Національного університету "Львівська політехніка", 2013. -18 с.

Укладачі: Полюжин І.П., канд. техн. наук, доц. Шаповал П.Й., канд. хім. наук, доц. Цюпко Ф.І., канд. хім. наук, доц.

Гумінілович Р.Р., асистент Ятчишин Й.Й., д-р хім. наук, проф.

Відповідальний за випуск Ларук М.М., канд. техн. наук, доц.

2

ВСТУП

Ці методичні вказівки містять опис приладу для інверсійної вольтамперометрії марки АКВ-07МК, а також методики виконання лабораторних робіт з якісного та кількісного аналізів методом анодної інверсійної вольтамперометрії. При підготовці до лабораторних занять слід користуватися літературою, список якої наведений в кінці вказівок, та конспектом лекцій. Порядок роботи з приладами для інверсійної вольтамперометрії (АКВ-07МК, TA-Lab) та інструкції до комп’ютерних програм (POLAR-4, TA-Lab) знаходяться на робочих місцях.

1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ

Вольтамперометрія (полярографія) ґрунтується на явищах, що відбуваються в електродній системі, де один з електродів поляризується [1,2]. Термін полярографія (таблиця 1) відноситься до випадку, коли робочим електродом є рідка ртуть (Hg) і поверхня цього електроду оновлюється шляхом утворення нової краплі ртуті.

Термін вольтамперометрія використовується, коли робочим електродом є стаціонарний електрод, наприклад

1)плівковий ртутний електрод на поверхні срібла або скловуглецю;

2)ртутний електрод у вигляді висячої краплі;

3)тверді електроди – золотий або, частіше, скловуглецевий.

3

Аналітичний сигнал полярографії та вольтамперометрії – це залежність величини електричного струму (І), що проходить між електродами в електролізері (електролітичній комірці) від напруги (Е), яка прикладена до робочого електроду. Ця залежність може бути описана як I f (E). Графічна форма цієї залежності називається полярографічною чи вольтамперометричною кривою (полярограма чи вольтамперограма).

1.1 Інверсійна вольтамперометрія

У інверсійній вольтамперометрії (ІВ) аналітичний сигнал методу отримується під час електрохімічного розчинення речовини з робочого електрода, тобто процесу, оберненого (інверсійного) до процесу нагромадження. Тому аналіз проводиться в дві стадії [3-7]:

1)визначувана речовина з розчину електрохімічно нагромаджується на робочому електроді, утворюючи амальгаму або плівку на поверхні ртутного чи твердого електрода;

2)визначувана речовина, нагромаджена на електроді, знову електрохімічно переводиться у розчин.

Оскільки визначувана речовина концентрується на електроді під час першої стадії і її кількість стає значно більшою, ніж початкова концентрація в розчині, то чутливість визначення зростає в сотні разів. Процес нагромадження визначуваної речовини на робочому електроді проходить за постійного потенціалу, а процес розчинення нагромадженої речовини з робочого електрода відбувається внаслідок лінійної зміни потенціалу робочого електрода (розгортка потенціалу за часом з постійною швидкістю). Електричний струм (І), який виникає в розчині в процесі розгортки потенціалу (Е) реєструють і отримують графічну залежність І=f(E) (вольтамперограму).

Залежно від напряму розгортки потенціалу (Е) інверсійна вольтамперометрія поділяється на анодну і катодну. При анодній інверсійній вольтамперометрії визначають катіони, а розгортка потенціалу здійснюється в сторону позитивного потенціалу (в анодну ділянку) і визначувана речовина, яка нагромаджена на робочому електроді (катоді «-») розчиняється внаслідок процесу окиснення на аноді («+»), наприклад:

Zn0/Hg0 (катод «-») – 2е- → Zn2+ (розчин) + Hg0 (анод «+»).

При катодній інверсійній вольтамперометрії визначають аніони, а розгортка потенціалу здійснюється в сторону негативного потенціалу (в катодну ділянку) і визначувана речовина, яка нагромаджена на аноді, переходить в розчин внаслідок відновлення на катоді. Наприклад, якщо визначуваний аніон (Сl-) нагромаджується на поверхні аноду у формі

4

важкорозчинної солі ртуті (+1) - Hg2Cl2, тоді розчинення цієї солі внаслідок відновлення на катоді можна зобразити схемою:

Hg2Cl2↓ /Hg0 (анод «+») +2ē- → 2Сl- (розчин) + 2Hg0/Hg0 (катод «-»).

Інверсійна вольтамперометрія, порівняно зі звичайною полярографією, дозволяє збільшити чутливість на 2-3 порядки та придатна для визначення багатьох неорганічних та органічних речовин за дуже низьких концентрацій (межа визначення 10-10-10-9 моль/дм3) завдяки концентруванню визначуваної речовини на поверхні індикаторного електрода.

2. Анодна інверсійна вольтамперометрія (АІВ)

Методом АІВ можна визначати всі важкі метали, які розчиняються в ртуті з утворенням амальгам та можуть бути електрохімічно відновлені на поверхні вуглецевих (С) електродів чи на електродах з індиферентних металів

– платини (Pt), золота (Au). Загальна схема аналізу методом АІВ показана на рисунках 1 та 2.

Рис.1. Стадії процесу визначення методом анодної інверсійної вольтамперометрії

Стадія нагромадження (відрізок а на рис.1) – це інтервал часу, протягом якого визначувані метали нагромаджуються на робочому електроді за постійного від’ємного потенціалу та перемішування розчину. При цьому

5

завдяки перемішуванню катодний струм залишається майже незмінним, оскільки забезпечується стабільна конвекційна міграція металів, що відновлюються і накопичуються на робочому електроді.

Рис.2. Зміна потенціалу робочого електрода відносно електрода порівняння на стадіях процесу визначення методом анодної інверсійної

вольтамперометрії

Стадія заспокоєння (відрізок б на рис.1) – це інтервал часу, коли розчин не перемішується і тому катодний струм різко зменшується (міграція іонів металів до електрода відбувається, в основному, дифузійно). При цьому практично завершується відновлення іонів металів та одночасно відбувається рівномірний розподіл виділених металів в ртутній плівці на поверхні скловуглецевого електроду чи у стаціонарній ртутній краплі.

Стадія розчинення нагромадженого концентрату металів (відрізок в на рис.1) відбувається при постійній швидкості зміни анодного потенціалу (відрізок в на рис.2) з реєстрацією вольтамперограми (аналітичний сигнал), приклад якої дано на рис. 3. Зміна струму у вигляді піків, що виникають у процесі анодної розгортки потенціалу, відбувається внаслідок окиснення і

розчинення визначуваних елементів з поверхні робочого електрода, наприклад

Cd0:

Cd0(Hg)- 2ē → Cd2+.

6

При концентруванні визначуваної речовини робочий мікроелектрод обертається з постійною швидкістю, а при анодному розчиненні є нерухомим.

Рис.4. Принципова схема аналізатора вольтамперометричного АКВ-07МК 1 – робочий мікроелектрод; 2 – електрод порівняння (хлорсрібний марки ЭВЛ1М4); 3 – допоміжний електрод (скловуглецева ємність); 4 – потенціостат; 5–досліджуваний розчин; 6 – потенціометр (мілівольтметр); 7 – мікроамперметр; 8 – голчастий електричний контакт;9 – реєстратор вольтамперограми (комп’ютер з програмою POLAR)

Потенціал робочого електрода (1) вимірюється мілівольтметром (6) відносно електрода порівняння (хлорсрібного) (2). Потенціостат (4) призначений для створення певного потенціалу робочого електрода згідно програми, яка задається внутрішнім мікропроцесором або комп’ютером (9). Електричний струм, що виникає між робочим та допоміжним (3) електродами в процесі зміни (розгортки) потенціалу, вимірюється за допомогою мікроамперметра (7).

Комп’ютер (9) з програмою POLAR-4 забезпечує реєстрацію вольтамперограм та автоматизацію аналізу - від встановлення умов вимірювання до обробки результатів.

8

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА №1

Якісний аналіз розчину, що містить катіони важких металів, методом інверсійної вольтамперометрії

Мета роботи: ідентифікація катіонів металів Zn2+, Cd2+, Pb2+та Cu2+ у розчині.

Обладнання та матеріали

1.Фоновий електроліт: 0,05 М розчин хлоридної кислоти НCl.

2.Стандартні розчини визначуваних катіонів важких металів з концентрацією 10-100 мг/дм3 у фоновому електроліті.

3.Розчин ртуті нітрату Нg(NO3)2 з концентрацією 0,01 М 0,1М HNO3.

4.Варіпіпетка місткістю 20-200 мкл.

5.Піпетки фіксованої місткості 25 і 100 мл.

6.Мірні колби об’ємом 25 і 100 мл.

7.Стакан місткості 300-400 з годинниковим склом.

8.Аналізатор вольтамперометричний АКВ-07МК, обладнаний необхідними електродами і під’єднаний до комп’ютера.

Порядок виконання роботи

1.У скловуглецеву ємність вносять 20,0 або 25,0 мл фонового електроліту та додають варіпіпеткою 50-100 мкл розчину ртуті.

2.Поміщають скловуглецеву ємність в аналізатор АКВ-07МК і згідно інструкції до програми POLAR записують не менше трьох вольтамперограм фонового електроліту.

3.Аналогічно записують не менше трьох вольтамперограм 20,0 або 25,0 мл досліджуваного розчину, до якого додають 50-100 мкл розчину ртуті нітрату (досліджувану пробу отримують у викладача або готують згідно розділу «Підготовка проби води для аналізу»).

4.На вольтамперограмі досліджуваного розчину визначають потенціали піків -Ep, [мВ] та записують у таблицю 3.

5.Користуючись визначеними потенціалами піків (табл. 3) та довідковою таблицею 2 встановлюють, які елементи є у досліджуваній пробі.

Підготовка проби води для аналізу

У стакан місткістю 500 мл поміщають мірною піпеткою або мірною колбою 100,0 мл водопровідної води, накривають годинниковим склом і упарюють до вологих солей. після охолодження до них додають 10 – 15 мл фонового електроліту, перемішують і переносять розчин в мірну колбу місткістю 25 мл. Ополіскують стакан 2-3 рази порціями фонового електроліту об’ємом 3-5 мл, зливаючи їх у мірну колбу, доводять об’єм розчину фоновим електролітом до риски і перемішують.

9

Таблиця 2

Діапазони значень потенціалів піків деяких катіонів важких металів у фоновому електроліту - 0,05 М НСl

Якщо потенціал піку, -Ep , який визначено за вольтамперограмою, не потрапляє в жоден з діапазонів довідникової таблиці (що може бути спричинено зміною потенціалу електрода порівняння, або складу фонового електроліту), то записують вольтамперограму досліджуваного розчину з добавкою передбачуваного елемента Зростання висоти одного з піків підтверджує присутність доданого елемента, а поява на вольтамперограмі додаткового піка свідчить про його відсутність в досліджуваному розчині.

Результати ідентифікації піків записують у табл. 3.

Таблиця 3

Результати якісного аналізу

Потенціал піка, Ep, мВ

Назва елемента

Висновок: методом інверсійної вольтамперометрії проведено якісний аналіз: визначені потенціали піків невідомих елементів і встановлено, що досліджуваний розчин містить катіони:_________.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 2

Кількісне визначення катіонів металів методом інверсійної вольтамперометрії

Мета роботи: визначення вмісту катіонів важких металів Zn2+, Cd2+, Pb2+та Cu2+ у розчині методом добавок.

Обладнання та матеріали

1.Фоновий електроліт: 0,05 М розчин хлоридної кислоти НCl.

2.Стандартні розчини визначуваних катіонів важких металів з концентрацією 10-100 мг/дм3 у фоновому електроліті.

3.Розчин ртуті нітрату (Нg(NO3)2 з концентрацією 0,01 М 0,1М HNO3.

4.Варіпіпетка місткістю 20-200 мкл.

5.Піпетки фіксованої місткості 25 і 100 мл.

6.Мірні колби об’ємом 25 і 100 мл.

7.Стакан місткості 300-400 з годинниковим склом

10