Самостійна робота № V гетероциклічні сполуки

Циклічні сполуки, цикли яких утворені не тільки атомами Кар­бону, але і атомами інших хімічних елементів, гетероатомами (Нітро­ген, Сульфур й Оксиген), називаються гетероциклічними. Гете­роциклічні сполуки класифікуються за числом членів (атомів) у гетероциклі, за числом кілець, які входять до гетероциклу і за характером і числом гетероатомів. Гетероциклічні сполуки надзвичайно численні, дуже поши­рені у природі і, входячи до складу природних барвників, ряду вітамінів, антибіотиків, ферментів, алкалоїдів, лікарських речовин та ін., мають важливе фізіологічне значення. Велика кількість їх отримана за допомогою хімічного синтезу

Найважливішими є п'яти- та шестичленні гетероциклічні сполуки. Це пов'язано з їх стійкістю, яка зберігається в багатьох хімічних реакціях та перетвореннях. Властивості гетероциклічних сполук залежать від природи гетероатому та характеру зв'язків в циклі. Найпростіші — п'ятичленні гетероцикли з одним гете­роатомом, а саме: фуран, тіофен і пірол. Вони близькі за будо­вою, нагадують бензен, мають ряд спільних властивостей і аро­матичний характер, вступають у реакції електрофільного замі­щення, за яких насамперед заміщується водень у α-положенні.

Ароматичний характер гетероциклів із погляду електрон­ної теорії пояснюється виникненням єдиної шостиелектронної хмари, в утворенні якої беруть участь дві пари π-електронів від атомів Карбону й одна неподілена електронна пара – від гете­роатому. Цим зумовлені понижена активність ненасичених п'ятичленних гетероциклів у реакціях приєднання і підвищена схиль­ність до реакцій заміщення. Крім того, фуран, тіофен і пірол є системами, які містять спряжені (коньюговані) подвійні зв'язки. Завдяки цьому вони за своїми властивостями нагадують дивініл і його гомологи. Названі сполуки можуть також перетворюватися одна в одну за реакцією Юр'єва.

Найпростіші шестичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероциклом — піран, тіопіран і піридин. Найважливіший із них — піридин. Його можна розглядати як бензен, в молекулі якого одна група ≡CH заміщена на атом Нітрогену. За хімічни­ми властивостями піридин багато в чому нагадує бензен: він стій­кий до дії окисників, а під час окислення його гомологи окиснюються тільки бічні ланцюги з утворенням піридинкарбонових кислот. Він вступає в реакції електрофільного заміщення, за яких у першу чергу заміщується Гідроген у β-положенні віднос­но гетероатома.

Ароматичний характер піридину пояснюється тим, що в його циклі утворюється секстет електронів від атомів Карбо­ну й один р-електрон — від атома Нітрогену. Одночасно завдя­ки наявності в циклі атома Нітрогену піридин і його гомологи є слабкими основами та із сильними, мінеральними й органіч­ними кислотами утворюють солі, які добре кристалізуються.

При вивченні гетероциклів треба в кожному випадку проводити аналогії з відповідними похідними бензену, які мають подібний розподіл електронної густини (тіофен-бензен, пірол-фенол). На відміну від п'ятичленних гетероциклів, близьких за реакційною здатністю до ароматичних сполук із замісниками І роду, шестичленні – є аналогами ароматичних похідних із замісниками ІІ роду ( піридин – нітробензен).

Задачі для самостійної роботи

1. Поясніть, чому пірол більш реакційноздатний ніж фуран. Напишіть характерні реакції для цих сполук.

2. Поясніть, чому 2-амінопіридин нітрується або сульфується за м'якших умов, ніж сам піридин, і заміщення відбувається у положенні 5. Напишіть ці реакції.

3. Розташуйте наведені нижче сполуки у порядку збільшення їх основності і дайте пояснення: а)піридин, б)4-аміно, в)4-метил, г)4-ціано піридини.

4. Яким чином прості п'ятичленні гетероцикли можна перетворити один в одного (за реакцією Юрьєва)?

5. Які хімічні реакції доводять наявність коньюгованих подвійних зв'язків у тіофені, фурані та піролі?

6. Чим обумовлен основний характер піридину та піролу? Які реакції на це вказують?

7. На конкретних прикладах покажіть подібність піролу до фенолу.

8. Яка сполука утвориться при дії водовідбірних засобів на 2,5-гександіон?

9. Наведіть схему перетворення піридину на нікотинову кислоту.

10. Наведіть схеми реакцій, які ілюструють амфотерний характер піролу.

11. Напишіть схему промислового способу добування фурфуролу.

12. Порівняйте активність галогенів a-, b-, g- хлорпіридинів у реакціях нуклеофільного заміщення.

13. Напишіть структурну формулу індиго. Реакції сульфування, окислення та відновлення індиго.

14. Запропонуйте якісні реакції на пірол, фурфурол та піридин.

15. Напишіть реакції : а) нітрування фурану, б) сульфування піролу, в) ацилювання тіофену. Які реагенти потрібно використовувати та за яких умов?

16. Для фурфуролу напишіть реакції: а) окислення, б) відновлення, в) нітрування, г) реакцію Канніццаро.

17. Запропонуйте схеми отримання: а) фуран ®5-нітро-2-ацетилфуран, б) пірол ®метиловий естер пірол-2-карбоновой кислоти.

18. Наведіть схеми отримання фурану, піролу та тіофену із бурштинового діальдегіду та схему їх взаємного перетворення.

19. Напишіть реакції піридину : а) бромування, б) нітрування, в) сульфування, г) взаємодія з амідом натрію.

20. З якими з перерахованих далі сполук реагує піридин? Напишіть можливі реакції: а) HBr, б ) H₂SO₄,, 0° ,в ) H₂SO₄, SO₃ 350° C ,г ) Br₂, CCl₄, д) C₂H₅Br, е ) NaNH₂, ж) CH₃COCl , з) KOH, H₂O , і ) CH₃COOH .

21. Напишіть у порядку зростання реакційної здатності в умовах електрофільного заміщення : бензен, нафтален, тіофен, піридин. Напишіть реакції бромування кожної сполуки. Вкажіть умови їх проведення.

22. Перераховані сполуки напишіть у порядку зменшення їх основності : піридин, пірол, анілін, амоніак, метиламін. Поясніть висновки.

23. Напишіть структурні формули: а) хлористого піридинію; б) 5-нітроникотинової кислоти; в) 2-амінопіридину; г) індиго.