Константы передачи цепи на растворители в процессе полимеризации метилметакрилата при 80ºС

Растворители	kпер104	Растворители	kпер104
Бензол	0,075	Хлороформ	1,4
Циклогексанон	0,101	Четыреххлористый углерод	2,39
Толуол	0,52
Этилбензол	1,35	Тетрабромметан	3300
Изопропилбензол	1,90	Хлорбензол	0,2

Любым из рассмотренных выше методов получают сополимеры метилметакрилата с акрилатами, метакрилатами или другими виниловыми мономерами (стиролом, -метилстиролом, акрилонитрилом, винилацетатом). Так, сополимеризацией метилметакрилата и акрилонитрила в массе получают сополимер, отличающийся высокой ударной вязкостью и эластичностью. Сополимеризацией метилметакрилата с небольшими количествами полифункциональных соединений, например, с гликольдиметакрилатом или ангидридом метакриловой кислоты получают сшитый полимер, который не растворяется в обычных растворителях и не размягчается при температурах до 200ºС.

Синдиотактический кристаллизующийся ПММА получают полимеризацией метилметакрилата:

а) в присутствии инициаторов свободнорадикального типа (УФ-свет, бензоин) в полярных растворителях или в массе при низких температурах (например, при –40ºС);

б) в присутствии анионных катализаторов (алкоголятов или металлорганических соединений щелочных металлов, соединений Гриньяра) в сильнополярных средах (например, в тетрагидрофуране, аммиаке) при температурах около –60ºС.

Изотактический ПММА получают анионной полимеризацией метилметакрилата в неполярных растворителях (в толуоле, гексане, гептане или др.), например в присутствии бутиллития как катализатора в толуоле в температурном интервале от –60 до –70ºС, либо в присутствии реактива Гриньяра в толуоле с добавкой бромистого магния при 0ºС. В смесях полярного и неполярного растворителей образуются стереоблоксополимеры.

Применение и переработка. Суспензионный ПММА, получаемый в виде порошка, предварительно гранулируется на экструзионных машинах. Гранулированный ПММА перерабатывают прессованием, литьем под давлением, экструзией. Суспензионные полимеры используют в автомобильной промышленности (задние фонари, подфарники, световые отражатели и др.), в приборостроении (линзы, призмы), для изготовления изделий широкого потребления (посуда, пуговицы и др.) и канцелярских принадлежностей. Экструдированные из суспензионных полимеров и сополимеров листы используются для изготовления светотехнических изделий (например, рассеивателей света для светильников), вывесок и т.п.

Суспензионный ПММА с размером частиц 0,05 – 0,15 мм или высушенный эмульсионный ПММА применяют для изготовления самоотверждающихся пластмасс (55 – 60% полимера, 35 – 40% мономера, содержащего инициатор, с добавкой красителя). Эти пластмассы используются в производстве зубных протезов, для изготовления литейных моделей, абразивного инструмента, в качестве конструкционного материала в лазерной технике и т.д.

Акриловые дисперсии и полимеры, полученные в растворе, используются как лаки для кузовов автомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги, кож и т. д. В качестве клея для склеивания органического стекла используют мономерно-полимерную смесь или 20 – 30%-ные растворы ПММА (см. Полиакриловые клеи). Однако основная масса ПММА поставляется промышленностью главным образом в виде листового органического стекла.

За рубежом блочный ПММА производится под названиями: плексиглас (США, Германия, Франция), перспекс (Великобритания), кларекс (Япония), леофлекс (Швейцария), и др.; суспензионный – люсайт (США), диакон (Великобритания), плексигум (Германия), ведрил (Италия); сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом – плексидур (Германия), имплекс (США). Стереорегулярные полимеры метилметакрилата не нашли пока широкого практического применения.

Органическое стекло (О. с.). Органическое стекло – это техническое название прозрачных твердых материалов на основе органических полимеров. К этой группе относят полиакрилаты, полиметакрилаты, полистирол, поликарбонаты, полимеры аллиловых соединений, сополимеры некоторых эфиров целлюлозы и др. В промышленности под «органическим стеклом» чаще всего понимают листовой материал, получаемый полимеризацией в массе метилметакрилата.

Получение. Полиметилметакрилатное О. с. получают полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии перекисных соединений, азо-бис-изобутиронитрила и др. В зависимости от назначения О. с. в состав полимеризационной смеси могут входить пластификаторы, красители, замутнители, стабилизаторы, а также другие акриловые мономеры.

Наиболее распространенные пластификаторы – эфиры фталевой кислоты. Для окрашивания О. с. применяют жирорастворимые и дисперсные красители, растворимые в мономере и совместимые с полимером. Замутнителями в производстве светорассеивающего О. с. служат полистирол и пигменты. Эфиры салициловой кислоты, производные бензотриазола, диоксобензофенона и т.п. являются светофильтрующими веществами, при использовании которых получают О. с., поглощающее ультрофиолетовое излучение. Сополимеризация метилметакрилата с другими акриловыми мономерами или стиролом, а также введение термостабилизирующих добавок позволяют получить О. с. с термостойкостью до 200ºС.

Полимеризация метилметакрилата сопровождается значительной усадкой реакционной массы (до 23%), что может привести к получению листов с дефектами. Поэтому процесс обычно проводят в два этапа: сначала получают полимер невысокой молекулярной массы (так называемый форполимер), представляющий собой сиропообразную жидкость, а затем его заливают в форму для получения листа; дальнейшая полимеризация форполимера сопровождается меньшей усадкой. Аналогичный эффект достигается, если полимеризации подвергают раствор ПММА в мономере (так называемый сироп-раствор). Полимеризацию мономера в один этап осуществляют только в тех случаях, когда необходимо получить полиметилметакрилатное О. с. очень высокой оптической прозрачности.

Полимеризацию проводят в формах, собранных из двух листов полированного силикатного стекла, стали или алюминия, скрепленных зажимами, с проложенными между ними эластичными прокладками из резины, пластика и пр. Толщина эластичных прокладок определяет будущую толщину листа О. с. Форму обычно оклеивают по краям плотной бумагой. Такое устройство формы обеспечивает возможность усадки в одном направлении – по толщине формы. Заполненные полимеризационной смесью формы герметически закрывают или заклеивают и помещают в камеры с циркулирующим теплым воздухом или в ванны с теплой водой.

Полимеризацию проводят в изотермических условиях. Нарушение изотермического режима может привести к перегреву формы, вскипанию мономера и так называемому «разгоранию», т.е. образованию пузырчатой массы. Поэтому чем толще лист, тем медленнее и при более низкой температуре проводят полимеризацию.

Если отвод тепла осуществлять неравномерно, то глубина полимеризации в различных частях формы будет различной. В результате в листе возникнут напряжения, приводящие после нагревания к его деформированию и, следовательно, ухудшению оптических свойств.

Температура процесса зависит от типа форполимера, концентрации инициатора и толщины формы. Обычно полимеризацию в формах проводят в течение 24 – 48 ч., а в толстых слоях (более 50 мм) – неделями при 20 – 50ºС до конверсии мономера свыше 90%. Процесс завершают при температурах, близких к температуре размягчения ПММА, так как при низких температурах диффузия непрореагировавшего мономера будет затруднена и поэтому даже за большой период времени невозможно полное превращение мономера.

По окончании полимеризации формы охлаждают до 50ºС и отделяют силикатные стекла от органического. Ориентацию осуществляют с помощью машин и прессов различной конструкции, равномерно растягивая (обычно на 50 – 70%) или сжимая заготовки, разогретые до температуры, на 10 – 12⁰С превышающей температуру размягчения. Ориентированные листы охлаждают под нагрузкой.

В отдельных случаях листы О. с. получают методом фотополимеризации с использованием сенсибилизаторов, например бензоина. Заполненные формы облучают УФ-светом до образования геля, после чего осуществляют процесс по обычной схеме.

При получении литьевого О. с. из сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом сополимеризацию осуществляют в массе по такой же технологии, как и в производстве полиметилметакрилатного стекла. Листы из ПММА, полистирола, поликарбоната, сополимеров винилхлорида и эфиров целлюлозы получают экструзией, а изделия сложной конфигурации – литьем под давлением гранулированных или порошкообразных полимеров, полученных обычными методами (в массе или суспензии).

Свойства. О. с. хорошо растворяется в метилметакрилате, ацетоне, дихлорэтане, бензоле и др., устойчиво к действию воды; обладает сравнительно невысокой плотностью и малой хрупкостью, что является существенным преимуществом перед силикатным стеклом. Однако температура размягчения О. с. значительно ниже силикатного стекла. Свойства некоторых О. с. представлены в табл. 3.12.

Полиметилметакрилатное стекло удовлетворительно переносит пребывание на воздухе в условиях 97%-ной влажности в течение 12 месяцев и старение в атмосферных условиях от 5 до 10лет и более.

Среди оптических свойств О. с. (полиметилметакрилатного, в частности) наиболее важны показатель преломления – 1,49, оптическая прозрачность (светопрозрачность) – не более 92% при условии, что рассеяние и поглощение света равны нулю, оптические искажения и фотоупругость. По оптической прозрачности О. с. делят на прозрачные в блоке и прозрачные только в пленках (тонких листах). К первой группе относятся полимеры и сополимеры метилметакрилата, полистирол, поликарбонат и другие полимеры, обладающие незначительным поглощением света; ко второй – О. с. на основе эфиров целлюлозы, литые эпоксидные и фенолоформальдегидные стекла.

Ненаполненные О. с. прозрачны для рентгеновского и γ – излучения, а в тонких листах – для α- и β-излучения.

Таблица 3.12