163

Полиэтилен

Полиэтилен (ПЭ.) является родоначальником полимергомологического ряда полимерных углеводородов:

Структура и физические свойства. ПЭ. – термопластичный полимер белого цвета. Структура и свойства ПЭ. определяются способом его получения.

В промышленности производят ПЭ. при разных давлениях: высо­ком – полиэтилен высокого давления ПЭВД, или полиэтилен низкой плотности, среднем – полиэтилен среднего давления ПЭСД, и низком – полиэтилен низкого давления ПЭНД. Полиэтилен, получаемый по двум последним способам, называют также полиэтиленом высокой плотности. Эти три типа ПЭ. различаются по степени разветвленности и, следовательно, по степени кристалличности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другим показателям.

В макромолекуле ПЭВД содержится 15 – 25 коротких боковых ответвлений (метильные, этильные и бутильные группы) на 1000 углеродных атомов, но наряду с короткими, имеются и длинные боковые цепи, величина и характер распределения которых пока окончательно не установлены. В ПЭНД и ПЭСД находятся только короткие ответвления, причем в ПЭНД – 3 – 6, а в ПЭСД – не более трех, т.е. наиболее разветвлен ПЭВД, а наименее  ПЭСД.

Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода (винильных RCH=CH₂, винилиденовых RRC=CH₂, транс-виниленовых RCH=CHR) в ПЭВД – 0,4 – 0,6, в ПЭНД и ПЭСД – 0,6 – 0,8.

Конформация цепи ПЭ. – плоский зигзаг. ПЭ. обладает орторомбической ячейкой с пространственной группой симметрии.

Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуется наличием сферолитов с размерами 1 – 10 мкм для ПЭВД и 1 – 20 мкм для ПЭНД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении ПЭ. сферолитная структура исходного полимера превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления.

Среднемассовая молекулярная масса промышленных марок составляет 30 – 400 тыс. для ПЭВД и 50 – 800 тыс. для ПЭНД и ПЭСД. Выпускаются также марки ПЭНД и ПЭСД с молекулярной массой, достигающей нескольких миллионов. Для линейного ПЭ. среднемассовую молекулярную массу можно рассчитать по уравнению Марка – Хаувинка Куна при определении характеристической вязкости [] в декалине при 135ºС :

[] = 4,6·10 ^{– 4 0,73}

Молекулярно-массовое распределение зависит от условий полимеризации и типа катализатора. Для ПЭНД оно может быть средним по ширине (/ 8) и широким (/  10 – 25) на гетерогенных катализаторах, а на гомогенных узким (/  1,5 – 4 ). Для ПЭСД оно изменяется в пределах /  8–20 , а для ПЭВД  довольно широкое (/  5–25), так как на него существенно влияет наличие длинных боковых цепей.

Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле ПЭ. и повышением степени кристаллизации и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное удлинение, температура хрупкости и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности (табл.3.1).

ПЭ. выгодно отличается от других термопластов сочетанием высокой прочности с достаточной эластичностью и способностью «работать» в очень широком интервале температур (от –120 до 100ºC).

ПЭ. – неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Для ПЭ. характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частот.

Свойства ПЭ. можно модифицировать смешением его с другими полимерами и сополимерами. Так, при смешении ПЭ. с полипропиленом повышается теплоемкость, при смешении с бутилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком – ударная вязкость и стойкость к растрескиванию.

ПЭ. обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4 – 8 раз выше, чем у ПЭНД и ПЭСД. Кроме того, ПЭ. характеризуется малой проницаемостью для воды и водяных паров и наибольшей – для углеводородов.

Химические свойства. ПЭ. инертен к действию многих химических реагентов. Его химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности. Определяющий показатель – плотность; с увеличением плотности химстойкость возрастает. Наиболее высокой химстойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД.

ПЭ. не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами, с муравьиной или уксусной, растворами солей-окислителей (например, перманганатом и бихроматом калия) и даже с концентрированными соляной и плавиковой кислотами. При действии серной кислоты концентрация 80% и выше и температуре не ниже 50ºС свойства ПЭ. изменяются. ПЭ. разрушается при комнатной температуре 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. При обработке 80 – 85% -ной азотной кислотой при 100 – 135ºС или смесью азота и кислорода в четыреххлористом углероде при 78ºС происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ. молекулярной массы 1000  2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий.

Таблица 3.1

Физико-химические и механические свойства прессованных образцов

Показатели	ПЭВД	ПЭНД	ПЭСД
Степень кристалличности, % Размеры кристаллитов, Å Плотность при 20ºС, г/см3 Температура, ºС плавления хрупкости Водопоглощение за 30 сут, % 20°С 70°С Характеристическая вязкость, дл/г Относительное удлинение, % в начале течения при разрыве Прочность, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении при изгибе Предел текучести, МН/м2 (кгс/ см2) Твердость по Бринелю, МН/м2(кгс/мм2)	60 150 – 200 0,918 – 0,930 110 – 103 от – 120 до – 80 0,020  1,5 – 0,8 (ксилол,85С) 15 – 20 800 – 500 17 – 10 (170 – 100) 20 – 17 (200 – 170) 9 – 16 (90 – 160) 17 – 25 (1,7 – 2,5)	70 – 85 050 – 500 0,954 – 0,960 132 – 124 от – 150 до – 70 0,005 0,04 8,0 – 0,6 (тетралин,135С) 10 – 12 1200 – 5002 45 – 18 (450 – 180) 40 – 20 (400 – 200) 25 – 35 (250 – 350) 49 – 60 (4,9 – 6,0)	90 050 – 500 0,960 – 0,968 135 – 128 0от 140 до – 70 менее 0,1 10 10 8,0 – 0,6 (тетралин,135С) 5 – 8 900 – 500 40 – 18 (400 – 80)) 40 – 25 (400 – 250) 28 – 38 (280 – 380) 60 – 68 6,0 – 6,8

ПЭ. не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и несколько набухает; выше 80ºС растворяется во многих растворителях, особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличиваются с уменьшением плотности и молекулярной массы ПЭ.

ПЭ. можно хлорировать, сульфохлорировать, бромировать и фторировать. Каучукоподобные свойства полимер приобретает при содержании хлора 25 – 40% и брома 55 – 65%; эластомером является также сульфохлорированный вулканизованный ПЭ.

На воздухе под действием СО, СО₂, влаги и О₂ в изделиях из ПЭ, подвергающихся длительному растяжению при различных напряжениях, могут появиться мелкие трещины. Процесс этот происходит в течение нескольких лет или даже десятков лет. Однако он значительно ускоряется при контакте с активными средами.

При энергетических и механических воздействиях в ПЭ. могут проиходить окисление, деструкция и сшивание. ПЭ стоек при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа. Лишь при температуре несколько выше 290ºС происходит термическая деструкция, а при 475ºС – пиролиз.

Нестабилизированный ПЭ при нагревании на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению), а под влиянием солнечной радиации – фотостарению. Оба процесса протекают по цепному радикальному механизму. Термостарение сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и других продуктов; в результате ухудшаются диэлектрические свойства ПЭ, снижается прочность при растяжении и относительное удлинение. При фотостарении происходят как деструктивные, так и структурирующие процессы. Особенно чувствителен ПЭ к воздействию УФ-лучей с длиной волны 280 – 330 ммк.

Наиболее распространенные антиоксиданты ПЭ. – ароматические амины, фенолы, фосфиты, серусодержащие фенолы; светостабилизаторы – производные бензофенонов, сажа и т.п. Обычно стабилизаторы вводят в количестве десятых долей процента от массы полимера, содержание сажи может составлять 0,5 – 2,5% (по массе).

ПЭ. практически безвреден и не выделяет в окружающую среду опас-ных для здоровья человека веществ. Вредное действие могут оказывать только продукты его разложения.

Получение. Полимеризацию этилена исследовал А.М. Бутлеров. Низкомолекулярный полимер этилена впервые был синтезирован Густавсоном в России в 1884 г. Однако долгое время в результате полимеризации удавалось получать только полимеры низкой молекулярной массы ( не более 500), представлявшие собой вязкие жидкости и находившие применение в технике лишь в качестве синтетических смазочных масел.

В 30-х годах XX столетия в Англии и СССР в лабораторных условиях при давлении более 49 МН/м² (500 кгс/см²) и температуре около 180ºC впервые был получен высокомолекулярный твердый полиэтилен.

Промышленный способ получения полиэтилена под высоким давлением был осуществлен в Англии в 1937 г. Полимеризацию проводили при 180 – 200ºC и давлении свыше 98 МН/м² (1000 кгс/см²).

В 1952 г. Циглером были найдены катализаторы, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием твердого продукта высокой молекулярной массы при атмосферном или несколько большем давлении. При этом происходило почти полное превращение этилена в полиэтилен. Одним из таких катализаторов, нашедших широкое практическое применение, являлся комплекс триэтилалюминия с четыреххлористым титаном.

Несколько позже фирма «Филлипс» (США) разработала новый тип катализатора для полимеризации этилена при среднем давлении. Этот катализатор состоял из оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесенных на алюмосиликат. Полимеризацию этилена проводили при 130 – 170ºC и давлении 3,4 – 6,9 МН/м² (35 – 70 кгс/см²) в среде инертного углеводорода (пентана, гексана, октана и др.). Получаемый полиэтилен был сходен по своим свойствам с полиэтиленом, синтезируемым на катализаторах Циглера. В настоящее время известно несколько модификаций процесса Филлипса, получивших общее название «полимеризация при среднем давлении».

После этих открытий некоторое время казалось, что способы ионной полимеризации этилена вытеснят способ полимеризации при высоком давлении. Однако этого не произошло, поскольку полимеры, полученные различными способами, сильно различались по свойствам.

В настоящее время существуют три основных промышленных способа получения полиэтилена: полимеризацией этилена по радикальному механизму при высоком давлении, по ионно-координационному механизму на катализаторах Циглера при низком давлении и по ионному механизму на металлоокисных катализаторах при среднем давлении. ПЭ. получают также на катализаторах Циглера, нанесенных на носитель, при низком или среднем давлении.

Полимеризация этилена при высоком давлении протекает под действием кислорода или перекисей, например, перекисей лаурила, бензоила, трет-бутила; можно также использовать одновременно перекись и кислород. Процесс описывается классическим уравнением радикальной полимеризации.

Наряду с ростом цепи происходит внутримолекулярная передача цепи (миграция водорода), приводящая к возникновению в макромолекулах коротких боковых цепей, число которых увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Длинные боковые цепи образуются в результате межмолекулярной передачи цепи. Число их увеличивается с повышением температуры, степени превращения, концентрации инициатора и с понижением давления. Степень ненасыщенности также возрастает с повышением температуры и снижением давления. Это обусловлено передачей цепи, например на полимер, мономер и растворитель, а также обрывом цепи диспропорционированием.

Полимеризация этилена (в массе) фактически проводится в сжижен-ном мономере в трубчатом реакторе с высоким отношением длины к диаметру (например, 250 : 1) или вертикальном цилиндрическом аппарате (автоклаве) с перемешивающим устройством.

При производстве ПЭВД в трубчатом реакторе полимеризацию проводят при 190 – 300ºС и давлении 130 – 200 МН/м² (1300 – 2500 кгс/см²); среднее время пребывания этилена в реакторе 70 – 100 сек; степень превращения в зависимости от количества и типа инициатора 6 – 20%. Затем расплав полученного ПЭ. охлаждается до 180 – 190ºС в отделителе низкого давления и гранулируется. Гранулы ПЭ., охлажденные водой до 60 – 70ºС, высушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки.

Полимеризация этилена при низком давлении протекает в присутствии гетерогенного или гомогенного каталитического комплекса методом координационно-ионной полимеризации. Процесс проводят при температуре 70 – 80ºС, давлении 1 МН/м² (10 кгс/см²), интенсивном перемешивании и охлаждении. В реактор одновременно с катализатором непрерывно подается этилен и углеводородный разбавитель, а из реактора выводится суспензия ПЭ. в разбавителе. Полученная суспензия обрабатывается спиртом при 40 – 70ºС и интенсивном перемешивании для разложения остатков катализатора; затем полимер отделяется от маточника, промывается, отжимается, сушится и гранулируется. Промывку и сушку проводят в атмосфере азота.

На гетерогенных каталитических системах, например Al(C₂H₅)₃+TiCl₄ получается ПЭ., характеризующийся средним и широким молекулярно-массовым распределением, а на гомогенных катализаторах, например Ti(OR)₄+Al(C₂H₅)₃ – узким. Полимеризация имеет первый порядок по мономеру и каталитическому комплексу.

Применение катализатора Циглера на носителе существенно упрощает технологическую схему получения. Реакцию проводят в суспензии при температуре ниже 95ºС и низком давлении или в растворе при температуре выше 130ºС и среднем давлении. Изменение условий приготовления каталитического комплекса, температуры и давления полимеризации значительно влияет на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получаемого полимера.

Полимеризация этилена при среднем давлении протекает на окиснометаллических катализаторах (обычно на окиснохромовых или окисномолибденовых). Молекулярная масса ПЭ. уменьшается с повышением температур полимеризации и активации катализатора, а также с понижением давления.

Наиболее распространены методы полимеризации этилена в растворе и суспензии. При получении ПЭ. в растворе суспензия катализатора вместе с этиленом и дополнительным количеством растворителя подается в реактор. Обычно температура полимеризации 130 – 160ºС, давление до 4 МН/м² (40 кгс/см²). После отделения непрореагировавшего этилена из раствора полимера выделяют катализатор (центрифугированием или фильтрованием в горячем состоянии), удаляют растворитель, который регенерируется и возвращается в процесс, после чего полимер гранулируют.

По второму способу (в суспензии) процесс ведется в «плохом» растворителе и при более низкой температуре, при которой полимер практически не растворяется. Температура полимеризации 60 – 80ºС, давление 4 МН/м² (40 кгс/см²); по мере протекания реакции твердый полимер образуется на частичках катализатора.

Переработка. ПЭ. перерабатывается всеми основными методами, используемыми для термопластов, не склеивается без специальной обработки поверхности, но хорошо сваривается. Наиболее часто ПЭ. перерабатывают методом литья под давлением, заключающимся в размягчении материала до температуры вязкотекучего состояния (200 – 350ºС) и последующем перемещении его в литьевую форму, где материал затвердевает при изменении температуры, приобретая конфигурацию внутренней полости формы. Этим методом получают изделия массой от нескольких грамм до нескольких килограмм с толщиной стенок 6 – 10 мм. При охлаждении ПЭ. в форме происходит его кристаллизация. Степень кристалличности влияет на твердость, прочность изделий и характер их деформации.

Кроме этого, ПЭ., как и большинство гранулированных или таблетированнных термопластов, перерабатывают методом прессования. Предварительно эти материалы разогревают на вальцах или в экструдере. Для изготовления листов и блоков чаще применяют вальцованные или каландрованные пленки или полотна.

Применение. ПЭ. и различные композиции на его основе используют для изоляции проводов и кабелей, как диэлектрики в высокочастотных и телевизионных установках. Из ПЭ. изготавливают емкости для хранения агрессивных сред, конструкционные детали, арматуру, вентиляционные установки, гальванические ванны, скрубберы, струйные насосы, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей, солевых растворов, детали автомашин.

ПЭ. широко применяют для производства пленок технического и бытового назначения, а также труб и санитарно-технических изделий, изделий медицинской техники (предметы ухода за больными, спец. посуда, различные виды упаковок для лекарств и т.д.). Кроме того, из ПЭ. получают высокопрочное волокно (см. Полипропилен – Полиолефиновые волокна), пористый тепло- и звукоизолирующий материал (пенополиолефины), предметы домашнего обихода (ведра, бачки, бутыли, тазы, баки для мусора). Порошкообразный ПЭ. используют для получения покрытий методом напыления, а также в качестве связующего в производстве стеклопластиков, которые применяют во многих отраслях техники.

ПЭ. по праву считается одним из самых дешевых полимеризационных пластиков. Его производят в России и за рубежом под названиями: ПЭ. низкой плотности (ПЭВД) – петротен (США), алкатен (Великобритания), хостален ZD (ФРГ), стафлен (Япония), лотрен (Франция), фертен (Италия); ПЭ. высокой плотности (ПЭНД) – бакелит (США), карлона (Великобритания), хостален G (ФРГ), хей-жекс (Япония), манолен (Франция), монлен (Италия). За рубежом ~ 70 % всех промышленных марок ПЭНД представляют собой сополимеры с небольшим количеством α-олефинов.

Полиэтиленовые пленки. Для производства этих пленок используют полиэтилен низкой (0,919 – 0,929 г/см³) и высокой (0,940 – 0,960 г/см³) плотности. (см. табл.3.1)

Пленки из полиэтилена низкой плотности получают рукавным и плоскощелевым методами (см. Полипропилен – Полиолефиновые пленки). Эти пленки прозрачны и полупрозрачны, устойчивы к низким температурам, практически влаго- и паронепроницаемы, обладают высокой прочностью, химстойкостью (особенно к минеральным кислотам и щелочам), являются хорошими диэлектриками в широком интервале частот и температур. Пленки, полученные плоскощелевым методом, значительно прозрачнее и эластичнее рукавных, хотя уступают им по механической прочности. Недостатки пленок – низкая термостойкость, недостаточная стойкость к действию масел и жиров, а также значительная газопроницаемость. Применяют их для свободной и термоусадочной упаковки пищевых продуктов, минеральных удобрений, химических реактивов, для изготовления метеорологических баллонов, в качестве электроизоляционного материала, в сельском хозяйстве при сооружении теплиц и парников, для мульчирования почв и предохранения цитрусовых от морозов. Они служат в качестве гидроизоляции в строительстве, в гидротехнических сооружениях (оросительные каналы, водоемы), для производства товаров народного потребления (скатерти, плащи и др.).

Пленки из ПЭ. высокой плотности производят преимущественно методом плоскощелевой экструзии и используют в ограниченном количестве (из-за их жесткости) в качестве упаковочного материала, для электроизоляции и других технических целей. Такие пленки обладают значительной термостойкостью, механической прочностью, устойчивостью к жирам и маслам.

Пленки из сополимера этилена с винилацетатом. В производстве этих пленок используют сополимер, содержащий до 18% винилацетата. Сополимерные пленки обладают высокой прозрачностью, глянцем, очень мягки и эластичны. Прочностные показатели этих пленок выше, чем у пленок из полиэтилена низкой плотности. Пленки из сополимера обладают хорошей атмосферо- и морозостойкостью, хорошей адгезией ко многим материалам. Они легко свариваются термическим методом и токами высокой частоты.

Недостатки пленок из сополимера этилена с винилацетатом – низкая температура размягчения, относительно высокая газо- и влагопроницаемость. С увеличением содержания в сополимере винилацетата снижается стойкость пленок к маслам, ароматическим растворителям, углеводородам. Сополимерные пленки используют для укрытия кормов и парниковых сооружений, для упаковки промышленных товаров и пищевых продуктов, при вакуумном способе изготовления форм литейного производства и для других технических целей.

Пенополиолефины (П.) В производстве П. обычно применяют полиэтилен низкой и высокой плотности, реже полипропилен, полиизобутилен или сополимеры этилена с винилацетатом. Вспенивающими агентами служат азодикарбонамид (порофор 4X3-21), N, N'-динитрозопентаметилен-тетрамин (порофор 18), азодикарбоксилат бария, минеральные газообразователи (углекислый аммоний, углекислый натрий и др.), а также легкокипящие жидкости (например, 1,2-дихлортетрафторэтан). Чаще всего используется азодикарбонамид, так как для него характерно наиболее высокое газовое число (194 – 220 см³/г). Кроме того, этот газообразователь нетоксичен, скорость и температурный интервал его распада можно изменять, вводя такие вещества, как стеараты.

Для достижения заданных физико-химических свойств и теплостойкости в состав композиции вводят наполнители – сажу, графит, оксид титана, оксид кремния. Для придания П. негорючести в композицию вводят трехокись сурьмы, хлор- или бромсодержащие вещества.

Способы изготовления. Подавляющее количество П. изготавливают вспениванием с помощью газообразователей. При этом получают П. с кажущейся плотностью от 30 – 60 кг/м³ (высоковспененные) до 400 – 500 кг/м³ (низковспененные). Заготовки для вспенивания формуют прессованием, экструзией или литьем под давлением.

Вспениванием отпрессованных заготовок получают П. с кажущейся плотностью 60 кг/м³ и выше, характеризующиеся равномерным распределением изолированных газовых ячеек в материале. Обычно в состав композиций вводят органические перекиси (перекись дикумила, перекись трет-бутилкумила и др.), которые, реагируя с полимером в процессе прессования и вспенивания, придают ему сетчатую структуру.

Экструзией композиции с одновременным или последующим вспениванием изготавливают профильные изделия. При одновременном вспенивании получают П. с кажущейся плотностью 400 кг/м³ и выше; они имеют замкнутую структуру ячеек. Материал такой же плотности получают литьем под давлением. Экструзией с последующим вспениванием удается получить материал с кажущейся плотностью до 100 кг/м³.

Вспениванием с помощью легкокипящей жидкости создают пенополиэтилен с кажущейся плотностью 50 кг/м³ и более. Изделия формуют экструзией со вспениванием по выходе из головки экструдера.

Ионизирующее излучение вызывает сшивание молекул полиэтилена с выделением водорода, вспенивающего полимер. При этом получается мелкопористый материал с кажущейся плотностью 500 – 600 кг/м³.

Свойства и применение. Высокие диэлектрические свойства пенополиэтилена (табл. 3.1) позволяют применять его для изготовления эластичной электрической изоляции. Низковспененный П. обладает удовлетворительными механическими свойствами. Он характеризуется отсутствием усадки, не коробится, его поверхности может быть придан красивый рисунок. Из этого П. изготовляют достаточно прочные и легкие трубы и листы. Механические свойства листов из низковспененного полиэтилена с кажущейся плотностью 450 – 500 кг/м³ приведены ниже:

Прочность при растяжении, МН/м² (кгс/см²), не менее вдоль направления экструзии поперек направления экструзии Относительное удлинение при растяжении, %, не менее вдоль направления экструзии поперек направления экструзии

4(40) 3,6 (36) 100 70

Пенополиэтилен используют в качестве фильтрующих элементов, обладающих высокой химической стойкостью. Ниже приведены некоторые показатели полиэтиленовых фильтров отечественной марки ФЭП-1 с размерами пор 30 – 40 мкм:

Кажущаяся плотность, кг/м³ Пористость, %, не менее Газопроницаемость, м³·см/мм вод. ст.· м²·ч Производительность (при фильтрации р-ра ме тилцеллюлозы с вязкостью 1500 – 2000 сп при давлении 4 – 5 кгс/см²), л/м²·ч

300 – 320 65 50 – 6 0 700 – 800

П. используют для изготовления тары для различных деталей в автомобилестроении и мебельной промышленности, в качестве упаковочного материала, уплотнителей и теплоизоляции в строительстве и сельском хозяйстве, для изготовления плавучих средств (рыболовных снастей, поплавков, спасательных жилетов и кругов) и спортивного инвентаря (водных лыж, обивки спортивных лодок, гимнастических матов) и др.

Поропласты могут применяться в качестве пневмоглушителей в машиностроении.

Впервые пенонолиэтилен получен в 40-x годах в Англии. Наиболее известными марками П. являются: ППЭ – 2 , ФЭП – 1 (СССР), этафорум (США), пластазот (Великобритания), софтлон, хи этилен С, санфоум (Япония).

Полипропилен

Полипропилен (ПП.) – термопластичный линейный полимер общей формулы

Известны ПП. изотактической, синдиотактической, атактической структур и стереоблокполимер. Наибольшее значение имеет изотактический ПП. Получены также олигомеры пропилена.

Свойства. ПП. – бесцветный полимер без характерного запаха и вкуса. Среднечисловая молекулярная масса промышленных марок ПП. 75 000 – 200 000, соответствующая им среднемассовая 300 000 – 700 000. Соотношение /, характеризующее молекулярно-массовое распределение, обычно лежит в интервале 3 – 20, а для наиболее распространенных промышленных марок – 3 – 7.

ПП., получаемый в промышленности, имеет изотактическую структуру с регулярно построенной «голова к хвосту» цепью. Спираль изотактического ПП имеет строение типа 3₁ (на 1 виток приходится 3 звена). Изотактический ПП легко кристаллизуется; максимальная степень кристалличности 73 – 75%.

Изотактический полимер не растворяется даже в кипящем н-гептане; при повышенных температурах ограничено растворим в ароматических углеводородах. Температура размягчения атактического ПП в зависимости от молекулярной массы 30 – 80ºС, а плотность составляет 0,84 – 0,85 гсм³.

Синдиотактический ПП также имеет регулярно построенную по типу «голова к хвосту» цепь, конформация цепи – плоский зигзаг или спираль 4₁. Точные методы определения структуры ПП основаны на сравнении ИК-спектров изотактического, синдиотактического и атактического полимеров.

Зависимость между характеристической вязкостью и молекулярной массой выражается следующим эмпирическим уравнением :

[] = 1,610^{–3 0,61} (толуол, 80ºС)

ПП. под действием сильных окислителей (концентрированные азотная и серная кислоты, хромовая смесь) темнеет и разрушается, но устойчив к воздействию разбавленных и концентрированных растворов гидроксида калия и гидроксида натрия. Вода даже при повышенных температурах не оказывает на полимер заметного влияния: изделия из ПП. можно кипятить и стерилизовать вплоть до 130ºС.

Для ПП. характерна очень низкая газо- и паропроницаемость, он плохо проводит тепло; в тонких пленках ПП. практически прозрачен (пленки ПП. прозрачнее пленок из полиэтилена).

Механические свойства ПП. определяются его структурой. Для него характерна высокая стойкость к многократным изгибам; он обладает сравнительно высокой ударной прочностью, которая с увеличением молекулярной массы возрастает, но уменьшается с понижением температуры. Механические свойства ПП. При низких температурах сильно зависят от степени ориентации; ориентированные пленки и волокна сохраняют гибкость при температурах значительно ниже температуры стеклования (около – 100ºС).

Изделия из ПП. отличаются относительно хорошей износостойкостью, которая сравнима с износостойкостью изделий из полиамидов. Стойкость к истиранию повышается с увеличением молекулярной массы и мало зависит от содержания фракций ПП других структур, т.е. от стереоизомерного состава. Из-за неполярной структуры ПП. имеет низкую адгезию, поэтому основной метод соединения деталей из ПП. – сварка. ПП. – хороший диэлектрик.

При нагревании ПП. в отсутствие воздуха до 300ºС т.е. значительно выше области температур эксплуатации изделий, происходит термическая деструкция полимера.

ПП. может легко окисляться при температурах выше 100⁰С, так как каждый второй атом углерода – третичный. Окисление сопровождается снижением молекулярной массы, уменьшением предела текучести и относительного удлинения; при этом полимер становится хрупким. Продукты термоокислительной деструкции – формальдегид, ацетальдегид, муравьиная и уксусная кислоты, вода, СО и СО₂.

Основные свойства изотактического ПП:

Плотность при 20 ºС, г/см3	0,92 – 0,93
Температура, ºС плавления, стеклования начала интенсивной деструкции,	172 от –10 до –20 300
Теплоемкость при 298 К, ср[дж/(мольК)] атактический изотактактический	68,3 90,7
Теплостойкость по Вика, °С	95 – 110
Морозостойкость, °С	от –5 до –25
Теплопроводность при 20°С, [Вт/ (м К)] атактический изотактактический	0,175 0,230
Прочность при растяжении, МН/ м2, (кгс/см2)	30 – 35 (300 – 350)
Относительное удлинение , %	200 – 800
Сегмент Куна, нм	2,17
-условия (дифениловый эфир), ºС	153,3

ПП. легко реагирует с хлором. Скорость этой реакции увеличивается при освещении. В макромолекулы удается ввести до 70% хлора, что используется для модификации его свойств. Другие способы модификации – прививка к цепи ПП. акрилонитрила, винилацетата, стирола и других полярных мономеров под действием радикальных инициаторов (органических перекисей, озона или кислорода). ПП. модифицируют, как правило, с целью улучшения его окрашиваемости и повышения гидрофильности. Модифицированный акрилонитрилом ПП. более стоек к фото- и термоокислительной деструкции. Чистый ПП. физиологически безвреден.

Получение. Полимеризацией пропилена начали заниматься давно, однако получить высокомолекулярный продукт методами радикальной и ионной полимеризации долгое время не удавалось. В присутствии катализаторов катионной полимеризации (хлоридов металлов, фтористого бора и др.) были получены жидкие полимеры низкой молекулярной массы (400 – 500). Только после открытия Циглером в 1952 г. комплексных катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений и хлоридов металлов переменной валентности, оказалось возможным получать высокомолекулярные продукты из этилена при низком давлении, пропилена и других α-олефинов.

Впервые полимеризация пропилена на этих катализаторах была осуществлена в 1955 г. Натта с сотрудниками. Катализатор состоял из алкилов алюминия и хлоридов титана. Полученный полипропилен представлял собой в основном кристаллический полимер стереорегулярного (изотактический) строения с небольшим содержанием аморфного продукта. Ценные физико-механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием кристаллической фазы, поэтому в дальнейшем усилия были направлены на разработку каталитических систем, обладающих высокой стереоспецифичностью. На комплексных катализаторах, усовершенствованных Натта, получали полипропилен с содержанием кристаллической фазы, достигающей 95%.

Позднее был предложен метод получения высокомолекулярного полипропилена на окиснохромовых катализаторах. Однако этот способ не получил промышленного развития.

В промышленном масштабе полипропилен впервые начал производиться в 1957 г. в Италии путем полимеризации пропилена на катализаторах Циглера – Натта в растворе бензина. Мировое производство этого поли- олефина неуклонно растет.

В настоящее время изотактический ПП. в промышленности получают полимеризацией пропилена в растворе или массе (блоке) в присутствии комплексного катализатора AlCl₃  nTiCl₃ + Al(C₂H₅)₂Cl (реже AlR₃). Иногда используют катализаторы на основе соединений ванадия. Полимеризацию в растворе проводят по периодической или непрерывной схеме в среде инертного растворителя (н-гептан, низкооктановые фракции бензина) при 70 – 80ºС и давлении мономера 5 – 10 кгс /см². Полученный порошкообразный ПП. сушат в кипящем слое потоком горячего инертного газа, после чего он поступает в бункер, в котором смешивается со стабилизаторами, а затем гранулируется. ПП. выпускается в виде бесцветных или окрашенных гранул.

Полимеризацию в массе осуществляют в среде жидкого мономера или конденсированной пропан-пропиленовой смеси, при 70 – 80ºС и давлении 27 – 30 кгс /см². Отсутствие растворителя в этом случае упрощает выделение ПП. и его сушку. Полимеризация пропилена на комплексных металлоорганических катализаторах происходит по анионно-координационному механизму. При низких температурах (–70ºС ) в присутствии катализаторов, в состав которых входят соединения ванадия, [ например, VCl₄ + Al(C₂H₅)₂Cl + C₆H₅OCH₃], получают ПП. синдиотактической структуры. Он обладает высокой степенью кристалличности (70%). Температура плавления 135  140ºС; хорошо растворяется при 40ºС в углеводородных растворителях.

Переработка и применение. Примерно половину всего производимого ПП. перерабатывают литьем под давлением при 200  220ºС. Этим методом из ПП. изготавливают детали машин, различную арматуру, бытовые изделия, контейнеры для хранения и перевозки сыпучих грузов и емкости для жидкостей. Около 30% ПП. перерабатывают в волокна.

Методом экструзии из ПП. получают пленки (см. Полиолефиновые пленки), трубы и профилированные изделия. По трубам из ПП. транспортируют агрессивные жидкости.

Пенопласт из ПП. получают методом химического или механического вспенивания расплава полимера (см. Полиэтилен – Пенополиолефины). Пенополипропилен используют для теплоизоляции холодильников и холодильных агрегатов. На основе ПП. получают стеклопластики с ориентированным расположением волокон, которые применяют в машиностроении (силовые элементы автомобилей и вагонов, цистерны, баки и трубопроводы), в самолето- и ракетостроении (сопловые раструбы, баллоны высокого давления и пр.), в строительстве (облицовочные панели, трубы и пр.),в сельском хозяйстве (теплицы, силосные башни), в пищевой и химической промышленности (трубы, коррозионно-стойкие ёмкости), в электро- и радио- промышленности в качестве конструкционного и электроизоляционного материала.

Атактический ПП. используют в качестве добавки к смазочным маслам. Из жидких олигомеров ПП. изготавливают эмульгаторы, присадки к смазочным маслам и высшие спирты.

За рубежом ПП. выпускают под следующими названиями: профакс (США),моплен (Италия),пропатен(Великобритания),данлай, донбанд(Япония) и др.

Полиолефиновые волокна (П.в.). Основной представитель полиолефиновых волокон – полипропиленовое волокно.Изотактический полипропилен, который применяют для формования этого волокна, должен отвечать следующим требованиям:

Индекс расплава [230ºС; 21,2 н (2,16 кгс)]	02 – 20
Степень изотактичности, %, не менее	95 – 97
Зольность, %, не более	0,05
Содержание летучих, %, не более	0,1

Молекулярная масса полипропилена может меняться от 200 000 в производстве высокопрочных волокон до 100 000 в производстве штапельного волокна обычной прочности.

Из всех видов полиэтилена(см. Полиэтилен)наилучшими волокнообразующими свойствами обладает полиэтилен низкого давления, однако даже его применяют практически только для производства технических волокон, для которых не имеет значения сравнительно низкая температура плавления (130ºС), воскообразный гриф и ползучесть на холоду.

Сополимеры этилена, пропилена и других олефинов пока не нашли широкого применения в производстве волокон, но в будущем их роль может увеличиться.

Производство. П.в. могут формовать из расплава или раствора по мокрому или сухому способу. Практическое осуществление получил только метод формирования из расплава. При получении полипропиленовых волокон плавление полимера производится, как правило, в шнековых экструдерах, так как расплавы полиолефинов отличаются большой вязкостью [десятки кН·с/м²(сотни тысяч пз) ]. Для понижения вязкости расплав нагревается в экструдере на десятки градусов выше температуры плавления. По этим же причинам для формования применяют фильеры с диаметром отверстий не менее 0,5 мм. При производстве нитей струйки расплава после охлаждения в воздушной шахте и обработки препарацией наматываются на шпулю. Далее волокно поступает на крутильно-вытяжные машины, где вытягивается в 3 – 8 раз при температурах на несколько десятков ºС ниже температуры плавления полимера. Волокно после вытяжки отправляется потребителю или же проходит дополнительную крутку, термофиксацию и перемотку.

При выпуске штапельного волокна после формования необходима его вытяжка в нагретом состоянии, гофрировка, термообработка и резка. Эти процессы осуществляются обычно в жгуте на штапельном агрегате. В случае получения моноволокнаструйки расплава охлаждаются в закалочной ванне (водой или другой жидкостью), затем моноволокно проходит горячую вытяжку, термообработку и наматывается на катушки. Все операции осуществляют на одном агрегате. Анологичным образом могут вырабатываться и другие П.в.

В ассортимент П.в. входят также малоразвесное жгутовое высокообъемное волокно, получаемое путем механического гофрирования вытянутой нити, и текстурированная текстильная нить. Существует также особый вид П.в., получаемых расщеплением полиолефиновой пленки.При этом неориентированная пленка, получаемая обычными методами, разрезается на полоски, которые затем вытягиваются, могут дополнительно расщепляться в результате обработки игольчатыми валиками, термофиксируются и принимаются на поковку. Для придания компактности пленочные нити подвергают кручению.

Свойства. Полипропиленовое волокно обладает хорошими эластичными свойствами, не уступая по этому показателю волокну из поликапролактама. Полиэтиленовое волокно имеет низкую эластичность, что весьма ограничивает области его применения. Как уже отмечалось, П.в. в большей или меньшей степени присуща склонность к текучести на холоду под нагрузкой. Полипропиленовое волокно по устойчивости к двойным изгибам, как правило, превосходит полиамидные волокна, но уступает им по стойкости к истиранию. Полиэтиленовое волокно имеет значительно более низкую устойчивость к двойным изгибам и несколько лучшую устойчивость к истиранию, чем полипропиленовое.

Все П.в. обладают хорошими тепло- и электроизоляционными свойствами, имеют прекрасную стойкость к действию кислот, щелочей, органических растворителей. П.в. могут растворяться практически только в некоторых углеводородах при высоких температурах (тетралин, декалин, о-ксилол, α- хлорнафталин и др.).

Термо- и светостойкость П.в. (особенно полипропиленового волокна) сравнительно невысоки и в значительной мере определяются эффективностью стабилизаторов, добавляемых в исходный полимер. П.в. вследствие своей химической инертности не способны окрашиваться обычными красителями поверхностным способом, поэтому они окрашиваются в массе. Вместе с тем уже осуществляется промышленный выпуск модифицированных полипропиленовых волокон, которые могут окрашиваться с поверхности. Такая модификация может достигаться, например, введением в полипропилен добавок других полимеров, органических соединений с активными функциональными группами и др. Свойства различных П.в. приведены в таблице 3.2.

Применение. Наиболее широкое применение нашло полипропиленовое волокно, которое используют в производстве как технических изделий, так и товаров широкого потребления. Полипропиленовые нити и моноволокно используют для изготовления нетонущих канатов, сетей, фильтровальных и обивочных материалов: штапельное волокно также пригодно для выпуска фильтровальных материалов, брезентов и других технических тканей. Первоначально для выпуска товаров широкого потребления применялось в основном штапельное волокно, которое можно использовать как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами. Хорошие эластичные свойства, шерстеподобный гриф, сравнительно высокая устойчивость к истиранию, легкость удаления загрязнений делают полипропиленовое штапельное волокно ценным сырьем для выпуска ковров. Кроме того, такое штапельное волокно применяют для изготовления одеял, пледов, тканей для верхней одежды, трикотажа. Текстильная нить из полипропилена представляет определенный интерес для производства мужских рубашек, чулок и др. Развитие выпуска текстурированной нити значительно увеличит возможности ее использования. Малоразвесное жгутовое высокообъемное волокно вытесняет в производстве ковров штапельное волокно. Полипропиленовое волокно из расщепленной пленки с успехом заменяет лубяные волокна в производстве мешков, брезентов, канатов и др.

Из полиэтилена и некоторых сополимеров этилена изготавливают практически только моноволокна, которые используют для тех же целей, что и моноволокна из полипропилена.

Волокна из разветвленного полиэтилена начали выпускать ещё в конце 40-х гг. XX в. Однако фактически промышленность П.в. стала развиваться только после появления полипропиленового волокна. Первое промышленное производство этого волокна было освоено в Италии в 1960 г. Мировой выпуск полипропиленового волокна составил в 1973 г. около 668 000 т.

На мировом рынке существуют десятки марок полипропиленового волокна: геркулон (США), пайлен (Япония), мераклон (Италия), спанстрон (Великобритания) и др.

Таблица 3.2.