теория горения-3

Глава 6 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ

ВЕЩЕСТВА

После изучения данной главы студент должен:

знать

•физико-химические характеристики взрывчатых веществ (кислород­ ный баланс, теплота взрыва, реакции взрывчатых превращений);

уметь

•количественно оценивать физико-химические характеристики взрывчатых систем;

владеть

•понятийным аппаратом в области формирования взрывчатых систем.

6.1.Классификация промышленных взрывчатых веществ

Промышленные взрывчатые вещества (ВВ) различаются по агрегатному состоянию, химическому составу, чувстви­ тельности к внешним воздействиям, кислородному балансу и другим свойствам.

По своему физическому состоянию ВВ могут быть:

—твердыми соединениями или смесями (тротил, гексоген, аммиачная селитра + тротил и т.п.);

—смесями жидких и твердых веществ (аммиачная сели­ тра + жидкое горючее, жидкие нитроэфиры + аммиачная селитра и т.п.);

—газовыми смесями (метан + воздух, ацетилен + кис­ лород и т.п.);

—смесями твердых или жидких веществ с газами (угольная, древесная или другая органическая пыль, брызги (пары) керосина, бензин + воздух и т.п.);

—жидкими веществами (нитроглицерин, нитрогли­ коль);

—смесями жидких веществ (тетранитрометан + бензол, тетраоксид азота + керосин и т.п.);

Смесевые ВВ — химические соединения, состоящие из двух или нескольких компонентов, каждый из которых выполняет определенную роль. В состав смесевых ВВ вво­ дятся окислители, горючие добавки, сенсибилизаторы, ста­ билизаторы, флегматизаторы и пламегасители.

Окислители — вещества, содержащие избыточный кис­ лород, окисляющий при взрыве горючие элементы. В каче­ стве окислителей применяют аммиачную селитру, калие­ вую, натриевую соли, перхлораты калия и аммония и т.д.

Горючие добавки —вещества, богатые углеродом и водоро­ дом: древесная мука, соляровое масло или пудры (порошки) металлов (алюминия, магния). Горючие добавки вводятся

всостав ВВ для увеличения количества тепла, выделяе­ мого при взрыве. Роль горючих добавок выполняют также взрывчатые компоненты: тротил, гексоген и др., содержа­ щие в своем составе недостаточное количество кислорода для полного окисления содержащихся в них горючих эле­ ментов. При этом часть углерода, выделяемого при взрыве

ввиде оксида, в свободном состоянии или в виде горючих соединений реагирует с избыточным кислородом окисли­ теля, повышая теплоту и общую энергию взрыва.

Сенсибилизаторы — вещества, вводимые в состав ВВ для повышения его чувствительности к начальному импульсу и передачи детонации. Это, как правило, мощ­ ные ВВ: тротил, гексоген, нитроглицерин, которые в смеси

смалочувствительными ВВ (аммиачная селитра и т.п.)

ис невзрывчатыми веществами (соляровое масло, древес­ ная или хлопковая мука) обеспечивают нормальную чув­ ствительность к инициированию ее капсюлем-детонатором, электродетонатором или детонирующим шнуром и одно­ временно повышают энергетические характеристики смесевого ВВ.

Роль сенсибилизатора в простейших ВВ (динамоны, игданиты, гранулиты) могут выполнять при определенном процентном содержании и невзрывчатые горючие добавки: соляровое масло, древесная мука, алюминиевая пудра.

Стабилизаторы — вещества, используемые для повыше­ ния их химической и физической стойкости ВВ. Для погло­ щения остатков кислот в динамитах используют мел и соду, для предотвращения слеживаемости динамонов — древес­ ную жмыховую и хлопковую муку. Такую муку применяют и в качестве горючих добавок, повышающих стабильность свойств ВВ.

Роль стабилизатора в водоустойчивых граммонитах выполняет тротил, напыляемый на гранулы аммиачной селитры, а в водоустойчивых алюмосодержащих гранулитах — термоплавкий восковой состав, покрывающий поверхность гранул селитры и закрепляющий на них частицы алюминия.

Флегматизаторы — легкоплавкие вещества, масла, имеющие высокие теплоемкость и температуру вспышки, обволакивающие частицы чувствительного ВВ и не вступа­ ющие с ним в реакцию. Введение флегматизаторов снижает чувствительность ВВ и обеспечивает более безопасные условия его применения.

В качестве флегматизатора используют вазелин, пара­ фин, различные масла, тальк и т.д. Так, перед изготовле­ нием промышленных ВВ с добавками гексогена его флегматизируют добавлением 5%-ного расплавленного парафина.

Пламегасители — вещества, использумые для снижения температуры взрыва. Вводятся в состав только предохрани­ тельных ВВ. Применение пламегасителей уменьшает веро­ ятность воспламенения метана и угольной пыли в шахтах. В качестве пламегасителей применяют хлориды натрия, калия, аммония и т.д.

Пламегасители не участвуют в реакции при взрыве. Они отбирают часть тепла на свой нагрев и испарение, за счет чего и снижается температура газов. Кроме того, они явля­ ются отрицательными катализаторами (ингибиторами), которые задерживают реакцию воспламенения метана горячими газами взрыва.

В настоящее время в качестве промышленных исполь­ зуют две группы ВВ.

I. Сухие порошкообразные и гранулированные ВВ. Аммониты — порошкообразные смеси аммиачной сели­

тры с тротилом (реже с гексогеном и динитронафталином)

иневзрывчатыми горючими добавками.

Предохранительные аммониты содержат также пламега­

сители и некоторые жидкие нитроэфиры (нитроглицерин, нитрогликоль).

Аммоналы ~ аммониты с добавками алюминиевой пудры.

Скальный аммонит. — аммонал с добавкой гексогена. Граммониты — гранулированные аммониты, состоя­

щие из гранулированной селитры и гранулированного или чешуйчатого тротила.

Граммоналы — гранулированные аммоналы.

Динамоны — порошкообразные смеси аммиачной сели­ тры с невзрывчатыми горючими добавками.

Гранулотол — гранулированный тротил.

Алюмотол — гранулированный сплав тротила с алюми­ ниевой пудрой.

Гранитол — гранулированный сплав тротила с аммиач­ ной селитрой.

II. Водосодержащие ВВ.

Акватолы — водосодержащие ВВ текучей (медообразной) консистенции, состоящие из гранул граммонита или граммонала и насыщенного загущенного раствора аммиачной селитры.

Акваниты и акваналы — водосодержащие ВВ пластич­ ной консистенции, состоящие из порошкообразных аммо­ нитов или аммоналов с добавками кальциевой или натрие­ вой селитры, воды и пластифицирующих добавок.

Горячельющиеся ВВ (ГЛТ) — суспензионные ВВ, изго­ товляемые в зарядных машинах на месте использования и состоящие из смеси горячего раствора аммиачной сели­ тры, загустителей и добавок в виде 1—20%-ного тротила. После охлаждения заряд затвердевает и приобретает гип­ соподобную структуру.

Ифзаниты — водосодержащие ВВ, состоящие из смеси гранул аммиачной селитры и тротила, в которую на месте использования добавляется насыщенный раствор аммиач­ ной селитры с загустителем в объеме, равном межгранульному пространству в твердой фазе.

Карботолы — горячельющиеся ВВ, состоящие из гранул тротила и эвтектического расплава карбамида и аммиачной селитры с малым содержанием воды, а также добавками алюминия.

Порэмиты — эмульсионные ВВ из смеси горячего рас­ твора аммиачной и натриевой селитры и добавок в виде горючего (мазута) и эмульгатора. После обработки смеси в диспергаторе (миксере) смесь превращается в обратную эмульсию: капли раствора селитры в пленке мазута, размер капель —несколько микрон. Активизацию эмульсии произ­ водят за счет введения в нее стеклянных или полых микро­ сфер или газогенерирующей добавки (нитрид натрия), которые создают в массе эмульсии газовые микрополости, повышающие чувствительность к детонации.

Нитроэфировые ВВ —отдельная группа ВВ, содержащая 4—10% жидких нитроэфиров.

Детониты — порошкообразные смеси аммиачной сели­ тры, тротила, алюминиевой пудры и нитроэфиров.

Предохранительные ВВ — победит, углениты, серный и нефтяной аммониты, аналогичные по составу аммонитам с добавками пламегасителей и жидких нитроэфиров.

Динамиты — многокомпонентные смеси на основе жела­ тинированных нитроглицерина и нитрогликоля, содержат 30% и более нитрожиров.

6.2. Физико-химические характеристики взрывчатых веществ

Известны три основные формы химического превраще­ ния ВВ.

• Медленное химическое превращение— процесс, про­ текающий по всему объему вещества при относительно низких температурах. Он может возникнуть при небла­ гоприятных условиях хранения ВВ и его недостаточной химической стойкости.

•Горение и детонация — химические реакции, протека­ ющие в довольно узкой зоне — фронте химической реак­ ции, перемещающиеся по ВВ при температуре, близкой

ккритической. Скорость перемещения фронта определяется величиной выделяющейся энергии и способом передачи ее

ксоседним слоям вещества. При горении энергия передается путем теплопередачи — это сравнительно медленный про­ цесс, поэтому и скорость горения может быть от долей сан­ тиметра до десятков метров в секунду. При детонации жид­ ких и порошкообразных ВВ энергия соседним слоям заряда передается детонационной волной, которая распространя­ ется по ВВ со сверхзвуковой скоростью (от 2 до 6 км/ч).

•Взрыв — процесс, при котором взрывные горящие частицы распространяются по заряду за счет струй раска­ ленных газов, проникающих в прилегающие к зоне реакции

слои ВВ. Такая реакция характерна для грубодисперсных, гранулированных и водосодержащих ВВ.

Состав газов, выделяющихся при взрыве, зависит от химического состава ВВ, его кислородного баланса и условий взрывания.

Кислородный баланс (КБ) характеризуют выраженным в процентах отношением избытка или недостатка кисло­ рода в составе ВВ по сравнению с тем количеством, которое необходимо для полного окисления всех горючих элемен­ тов этого ВВ, к его массе. Например, аммиачная селитра

230 Глава 6. Промышленные взрывчатые вещества

NH4N 0 3 = N2 + 2Н20 + 1 /2 0 2 имеет положительный кис­ лородный баланс:

КБ = (1/2 • 32)/80 = 0,2 (20%).

Кислородный баланс считается нулевым, если ВВ содер­ жит кислорода достаточно для полного окисления его горю­ чих элементов. Такое соотношение компонентов называют стехиометрическим. Если в составе ВВ не хватает кисло­ рода для полного окисления горючих элементов, то такое ВВ имеет отрицательный, а при избытке кислорода — поло­ жительный кислородный баланс (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Физико-химические характеристики некоторых ВВ

Окончание табл. 6.1

При взрыве ВВ с нулевым кислородным балансом обра­ зуются в основном пары воды, углекислоты, свободный азот, оксид алюминия и минимальное количество ядовитых газов. В этом случае выделяется максимальное количество энергии.

При взрыве ВВ с недостатком кислорода образу­ ется ядовитый оксид углерода СО. Образование этого соединения происходит с меньшим выделением тепла (112 кДж/г ■моль), чем при образовании диоксида углерода (396 кДж/г-моль).

При взрыве ВВ с избытком кислорода образуются соеди­ нения азота с этим кислородом —весьма ядовитые оксиды NO, N 0 2, N20 3. Реакции образования оксидов азота идут

споглощением тепла (эндотермичны). Таким образом, ВВ

сотрицательным и положительным кислородным балан­ сом обладают меньшей теплотой взрыва, чем ВВ с нулевым балансом.

Состав газообразных продуктов взрыва зависит не только от химического состава ВВ, но и от оболочки патронов ВВ, условий взрывания заряда (степени ограни­ чения пространства, в котором расположен заряд, и влаж­ ности ВВ) и свойств взрываемой породы, которые влияют на протекание вторичных химических реакций взрыва.

Плохая забойка зарядов, наличие воздушных промежут­ ков между патронами увеличивают выделение ядовитых газов. При взрывании угля С 0 2 может переходить в СО. Взрывы серосодержащих руд приводят к образованию сер­ нистых газов и сероводородов. Калийные и апатитонефели­ новые руды связывают оксиды азота, молибденовые и мед­ ные — оксид углерода. Чем выше коэффициент крепости взрываемых пород, тем больше образуется оксида углерода и меньше оксидов азота.

232 Глава 6. Промышленные взрывчатые вещества

Бумажная парафиновая оболочка патронов участвует в реакции взрыва, понижая кислородный баланс. Поэтому масса бумажной оболочки должна быть не более 2 г, а пара­ фина —не более 3 г на 100 г ВВ.

Для подземных работ применяют ВВ только с кислород­ ным балансом, близким к нулевому (±3%). Для взрывания на земной поверхности могут применяться ВВ как с поло­ жительным, так и с отрицательным кислородным балансом.

Отравляющее действие оксида углерода СО (угарный газ) основано на его способности образовывать при вдыха­ нии прочные соединения с красными кровяными тельцами, являющимися переносчиками кислорода из легких к тка­ ням, из-за чего человеческий организм испытывает кисло­ родное голодание. При больших концентрациях СО (> 1%) быстро наступает смерть. Предельно допустимой концен­ трацией СО в воздухе для шахт является 0,0016% по объему.

Оксиды азота NO, N 0 2, N20 3 при вдыхании в легкие образуют, вступая в реакцию с водой, азотную и азоти­ стую кислоты, действие которых приводит к отеку легких и смерти. Особую опасность представляет способность оксидов азота накапливаться в организме в течение 4—6 ч. По токсическому действию они считаются в 6,5 раза более ядовитыми, чем осид углерода. Поэтому предельно допусти­ мая концентрация для шахт составляет 0,0002% по объему.

Кроме этих газов при взрыве могут образовываться серо­ водород H2S, сернистый ангидрид S 0 2, хлор, при вдыха­ нии которых происходят острое раздражение дыхательных путей и отек легких. По токсичности эти газы считаются в 2,5 раза более ядовитыми, чем оксид углерода. Кроме того, при взрыве детонаторов в атмосфере появляются особо ядовитые пары и аэрозоли ртути или свинца, вхо­ дящие в сослав инициирующих ВВ, а свинец, кроме того, входит в состав электровоспламенителей и замедляющих составов ЭД.

Истинные реакции взрывчатого превращения ВВ соста­ вить практически невозможно из-за многообразия факто­ ров, влияющих на их протекание. Поэтому принят упро­ щенный прием составления реакций взрыва, согласно которому все ВВ делятся на три группы.

1. ВВ с количеством кислорода, достаточным (или избы­ точным) для полного окисления всех горючих элементов.

Вэтом случае весь водород превращается в воду, углерод —

вуглекислый газ, например реакция разложения нитрогли­ коля (табл. 6.2).