22. Энергетическая характеристика ионов. Кислотно-основное равновесие в природных водоемах.

23. Окислительно-восстановительные условия природных вод.

Окислительно-восстановительная способность среды характеризуется pē . Эта величина позволяет установить, может ли вещество в данной среде существовать в окисленной или восстановленной форме. Термодинамическое обоснование концепции рē базируется на рассмотрении реакции:

2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂ Е⁰ = 0

Е⁰ является базой для определения изменения свободной энергии в ходе окислительно-восстановительной реакции в воде. Потенциал, измеренный по отношению к СВЭ (свободный водородный электрод) называется величиной Eh раствора (h- символ свободного водородного электрода). Eh может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, будет ли активность ē (электронов) в исследуемом растворе выше или ниже их активности в СВЭ.

Eh считается положительным, если активность ē в растворе меньше, чем в СВЭ.

Eh количественно связан с pH раствора и определяется совокупностью присутствующих в воде окислителей и окислительных или восстановительных форм элементов.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (или активности) компонентов в системе описывается уравнением Нернста:

RT произведение активностей окислительный форм

Е =Е^о + 2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ *lg [--------------------------------------------------------------------- ]

n F произведение активностей восстановительных форм

где F – число Фарадея; R – универсальная газовая постоянная;

n – число электронов участвующих в реакции.

Для реакции

Fe ³⁺ + ē ↔ Fe ²⁺

RT [Fe ³⁺]

Еh =Е^о +2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg ---------

n F [Fe ²⁺]

[ Fe ²⁺] 1 [ Fe ²⁺]

k = ------------------ => [ ē ] = ---- • ------------

[ Fe ³⁺] [ ē ] k [ Fe ³⁺]

[ Fe ³⁺]

^- lg[ ē ] = lgk + lg-----------

[ Fe ²⁺]

по аналогичному обозначению с pH pē = ^- lg[ ē ]

в реакции с переносом одного электрона ( n = 1) pē = lg k _равн.

[ Fe ³⁺] 1 [ окисл. форм]

pē = pē^о + lg----------- или pē = pē^о + --- lg-----------------------

[ Fe ²⁺] n [ восстан. форм]

Т.к. для равновесной системы Е = 0, то уравнение Нернста имеет вид

RT [ Fe ³⁺]

0 =Е^о +2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg ----------

n F [ Fe ²⁺]

RT [ Fe ³⁺] RT [ Fe ²⁺]

Е^о = - 2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg ---------- => Е^о = 2,3 ----- • lg-----------

n F [ Fe ²⁺] n F [ Fe ³⁺]

[ Fe ²⁺]

т.к. ē = 1 (равновесная система), lgk = lg-----------

[ Fe ³⁺]

RT RT

Е^о = 2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg k => Е^о = 2,3 ----- • pē^о

n F n F

Е^о n F Еh n F

pē^о = ---------- => pē = ---------

2,3 RT 2,3 RT