ФХМИ.Лекция 7 ААС

Лекция 7.

Классификация атомно-спектроскопических методов

Методы анализа, основанные на изменениях энергетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно-спектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала:

• Оптические методы основаны на использовании энергетических переходов внешних (валентных) электронов. Общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на атомы) вещества. К ним относят атомно-эмиссионную, атомно-флуоресцентную и атомно-абсорбционную спектроскопию.

• Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенофлуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов – оже-спектроскопию, рентгеновский электронно-зондовый анализ, электронную спектроскопию – используют в основном для исследования строения веществ. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твёрдые пробы без предварительной подготовки.

• Ядерные методы основаны на возбуждении ядер атомов.

По происхождению аналитического сигнала выделяют несколько молекулярно-спектроскопических методов: абсорбционную молекулярную, инфракрасную, люминесцентную, магнитную резонансную, фотоакустическую, рентгеновскую спектроскопию. Спектральные сигналы наблюдают и регистрируют (записывают, фотографируют, измеряют и т.д.) с помощью спектральных приборов или персональных компьютеров с программой обработки данных.

Метод атомно-адсорбционной спектрометрии (ААС)

Абсорбционный спектральный анализ основан на изу­чении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то — молекулярной. Метод ААС основан на явлении резонансного поглощения излучения видимого или УФ диапазона свобод­ными невозбужденными атомами. Главное условие резонансного поглощения — длина волны, соответствующая максимуму поглощения атомных паров опре­деляемого элемента, должна быть равна длине волны максимума интенсивности излучения источника. Для практической реали­зации этого условия применяют специальные источники излуче­ния — лампы с полым катодом, изготовленным из материала, содержащего атомы определяемого элемента.

Устройство атомно-абсорбционного спектрофото­метра

В устройство ААС входят лампа с полым катодом, атомизатор-горелка, монохроматор, фотоэлектрический детектор, усилитель переменного тока с детек­тирующей схемой и регистрирующий измерительный прибор или ПК с программным обеспечением (рис. 1).

Рис.1. Функциональная схема спектрометра атомно-абсорбционного «КВАНТ-2А»

1.Первоначально озоленную пробу пищевого продукта, в которой определяе­мые элементы обычно находятся в виде соединений, переводят в элементное состояние — атомный пар, состоящий из свобод­ных невозбужденных атомов. Проба впрыскивается в пламя с помощью пульверизатора в виде аэрозоля. Процесс, называемый атомизацией, осуществляют путем нагрева пробы до температуры 2000—3000°С (верхний предел ограничен ионизацией атомов).

2.При прохождении через пламя излучения на длине волны, соответствующей анализируемому элементу, происходит селективное поглощение света атомами этого элемента, а также рассеяние и неселективное поглощение (фоновое ослабление).

3.Прошедшее через пламя излучение попадает в блок монохроматора, где из него выделяется узкий спектральный интервал, соответствующий линии поглощения анализируемого элемента.

4.Далее это излучение попадает в блок фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), преобразующий его в электрический сигнал, пропорциональный интенсивности излучения. 5.Сигнал преобразуется в цифровой код и направляется в ПК. Абсолютные значения концентрации вычисляются компьютерной программой по калибровочным кривым, которые получают, проводя измерения аналитического сигнала на растворах солей анализируемого элемента известной концентрации, приготавливаемых из стандартных образцов состава (СО или ГСО).

Можно считать, что пламя играет ту же роль, что кювета в других формах абсорбционной спектрофотометрии. Условия в пламени, необходимые для атомизации различных элементов, неодинаковы. Поэтому важно, чтобы скорость подвода газа регулировалась и измерялась. Используются смеси горючего газа и газа-окислителя, такие как воздух — пропан, воздух — водород, воздух — ацетилен, кислород — ацетилен и закись азота — ацетилен. Для каждой комбинации сконструированы соответствующие горелки и подобраны предпочтительные системы горючих смесей для каждого элемента, а также оптимальное соотношение топлива и окислителя. Максимальная концентрация атомов в различных пламенах сосредоточивается в разных местах, поэтому для получения мак­симального значения поглощения обычно необходимо регулировать положение горелки по отношению к просвечивающему излучению. Чувствительность метода зависит также от линейного размера пламени в направлении оптической оси прибора.

В основном исследуются УФ и видимая области спектра, причем интенсивность источника обычно низка. Соответственно, наиболее подходящими детекторами являются фотоумножители, соединенные через усилитель с регистрирующими устройствами.

При соблюдении условий резонансного поглощения и неизменной толщине по­глощающего слоя оптическая плотность поглощающей среды (величина атомной адсорбции) линейно зависит от концентрации атомов определяемого элемента в соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера. Это позволяет путем измерения атомной адсорбции определять концентрацию элементов в ана­лизируемой пробе, используя предварительно полученную зави­симость (или градуировочный график) величины атомной адсорбции от концен­трации определяемого элемента.

Эмиссионная спектроскопия

Эмиссионный спектральный анализ основан на изуче­нии спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуж­даемого нагреванием вещества в пламени. Каждому элементу соответствуют свои линии в спектре.

Основные компоненты оборудования, необходимого для работы этим методом, показаны на рис. 2.

Рис. 2. Основные части системы, использующейся для эмиссионной спектроскопии:

а — источник излучения; б — диспергирующее устройство; в — регистрирующее устрой­ство; 1 — электрический разряд; 2 — щель; 3 — зеркало; 4 — фокальная плоскость; 5 — дифракционная решетка.

Некоторая часть излучения, исходящего от источника возбуждения, выделяется входной щелью и разлагается на отдельные спектральные линии, проходя через призму или отражаясь от специальной дифракци­онной решетки. Затем полученные линии регистрируются, преобразуются и передаются в ПК для обработки. Качество диспергирующей системы характеризуется двумя основ­ными параметрами — разрешением и дисперсией. Разрешение прибора показывает, каково может быть минимальное различие по длине волны для двух линий, которые можно еще отличить друг от друга. Дисперсия прибора характеризует расстояние между спектральными линиями в фокальной плоскости. Спектральные приборы классифицируют в соответствии с типом диспергирующего элемента, конструкцией оптической системы спектро­метра и способом регистрации спектра.

При фотоэлектрической регистрации в фокальной плоскости в определенных положениях располагают узкие выходные щели. Излучение, характеристическое для некоторых отдель­ных элементов, проходит через щели и попадает на чувствительные фо­тоэлектрические детекторы. Сигнал детектора усиливают, интегрируют в течение некоторого промежутка времени, а затем регистрируют и обрабатывают.

Электроды, используемые в эмиссионной спектроскопии, обычно из­готовляют из графита; однако ими могут служить и металлические об­разцы, если придать им предварительно форму стержней или дисков. Верхний электрод чаще всего заостряют, а форма и размеры нижнего электрода — свои собственные для каждой лаборатории. В простейшем случае это графитовый стержень диаметром около 6 мм, в верхней ча­сти которого сверлом сделано небольшое углубление.

3