ФХМИ.Лекция 6

Лекция 6. Инфракрасная спектроскопия

ИК спектроскопия - раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Она занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в ИК области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул.

ИК спектроскопия обычно относится к иссле­дованию поглощения излучения с длиной волны от 1 до 1000 мкм или с волновым числом от 400 до 4000 см^-1. Метод ИК-спектроскопии основан на исследовании спектров поглощения в ИК-области излучения (с длиной волны 0,8—2,5 мкм — ближняя область, 2,5—25 мкм — средняя, более 25 мкм — дальняя). Энергии ИК излучения обычно достаточно для того, чтобы изменить как вращатель­ное, так и колебательное состояние молекулы.

При поглощении излучения в ИК области колебания молекулы переходят из нулевого коле­бательного состояния преимущественно в первое возбужденное состояние. Такие типы колебаний называют основными, собственными или нормаль­ными колебаниями.

Спектры поглощения в ИК области обусловлены перехо­дами между колебательными и вращательными уровнями молекул в ос­новном электронном состоянии. Нормальные колебания атомов в молекулах подразделяют на два типа — валентные и деформационные. Валентные колебания (v) возникают вследствие изменения межатомного расстояния в направлении химической связи между атомами, то есть за счет изменения межъядерного расстояния. Деформационные колебания связаны с изменением величины валентных углов.

Поглощение в далекой ИК области (рис.1, лекция 4) является результа­том изменения вращательной энергии. «Чисто вращательные» спектры наблюдаются только для газов; в жидкостях и твердых телах враща­тельные состояния резко не выражены и любое поглощение образует скорее непрерывные полосы, чем дискретные линии. Если поглощается излучение в других ИК областях, основное влияние враща­тельных уровней на спектр конденсированной фазы заключается в рас­ширении «колебательных» полос. Чаще используются спектры конденсированной фазы и излучения со сравнительно короткими волна­ми.

Атомы в молекуле никогда не находятся в фиксированных положе­ниях; для рассмотрения вибрирующей молекулы ее с достаточной сте­пенью приближения можно представить в виде ряда точечных масс, которые связаны между собой силами, подчиняющимися закону Гука (Сила упругости, возникающая в теле при его деформации, прямо пропорциональна величине этой деформации).

Многочисленные структурные группы поглощают излучение независимо от остальных частей молекулы в очень узкой, строго ограниченной области. Эти частоты, измеренные в см^-1 называют характеристическими, или групповыми.

Поскольку по­глощение в ИК-области связано с молекулярными колебаниями, соответственно ИК-спектры дают информацию о строении со­единений. Этот метод может быть использован для анализа почти всех молекул с ковалентными связями. Если двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов и не имеет дипольного момента, она не способна поглощать ИК-излучение (Cl₂, O₂ и т.п.). У многоатомных неполярных молекул в ИК-спектре активны лишь те колебания, при которых возникает периодически меняющийся дипольный момент. Остальные колебания могут проявиться в электронном спектре.

Регистрация ИК-спектров основана на тепловом действии ИК излучения, поэтому требуется оптика из прозрачных в этой области солей щелочных или щелочноземельных металлов. Анализируемые образцы или таблетируют с такой солью, или готовят неводные растворы и помещают в специальные кюветы с окнами из NaCl, LiF, CaF₂ или KBr.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях. Количественный анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

Качественный анализ

ИК спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен.

Для проведения качественного анализа проб по ИК спектрам необходимо провести его интерпретацию. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение ИК спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами:

• выявлением характеристических частот;

• сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

Метод характеристических частот. Молекулы, имеющие одни и те же химические группы, часто имеют одинаковые частоты в спектре. Эти частоты называют характеристическими.

Расшифровка инфракрасного спектра производится следующим образом:

• идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи.

• По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи.

• Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Метод сравнения. Идентификация неизвестного соединения по ИК спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами. Для этого необходима обширная картотека эталонных спектров; при этом важнейшим фактором является стандартность условий их регистрации. В настоящее время имеются многочисленные атласы органических и неорганических соединений.

Идентификация веществ по ИК спектру является полностью достоверной только при точном совпадении изучаемого спектра со спектром эталона по положению (частоте), форме и относительной интенсивности всех полос, то есть всей спектральной кривой.

Область применения

Для каждого вещества спектры поглощения индивидуальны и за­висят от строения вещества. Это позволяет проводить иденти­фикацию, имея библиотеку спектров стандартных веществ. ИК-спектры могут служить источником подробной информа­ции о структуре молекулярных соединений различной природы — витаминов, аминокислот, сложных эфиров, сахаров, спиртов и других веществ, поэтому широко используются для контроля качества. Метод ИК спектроскопии позволяет определить состояние воды в минерале, характер изоморфных примесей, степень структурной упорядоченности, отнесение минералов к определённому структурному типу и др.

Так, в Китае этот метод применяют для идентификации коммер­ческих сортов пакетированного чая, в Испании — для дифферен­циации по возрасту вин и бренди. Разработана стандартизованная методика определения массовой доли транс-изомеров олеиновой кислоты в жире, выделенном из спреда или топленой смеси (проводят на ИК-спектрометре ИКС-40 со спектральным диапазоном 400—4200 см^-1, в области 900—1050 см^-1, ГОСТ Р 52100-2003).

Большое распространение по­лучили ИК-спектрофотометры с Фурье преобразованием, кото­рые при работе используют все частоты излучения источника одновременно, что позволяет повысить информативность метода, обеспечить существенно большую чувствительность и экспрессность анализа по сравнению с классическими ИК-спектрофотометрами.

Ближняя ИК – спектроскопия (БИК) – этот метод был предложен в середине 60г. и получил широкое распространение с развитием вычислительной техники. Спектр поглощения (отражения) регистрируют в ближней ИК области спектроскопии (рис.1 к лекции 4). Если хроматография делит на компоненты, то здесь предлагается не разделяя, определить состав образца по спектру. Различные составляющие органических образцов – белки, жиры, влага, клетчатка и др. избирательно поглощают свет на различных длинах волн, поэтому местоположение полос в спектре поглощения несет информацию о качественном составе образца, а интенсивность полос о концентрации соответствующего компонента.

БИК-анализ является одной из разновидностей искусственного интеллекта - состав и свойства образцов определяются на основании накопленных знаний об образцах с известным составом и свойствами. В развитых странах метод стал основным средством контроля ПП и кормов. БИК – анализаторы, так называются приборы, которые могут быть специализированы на конкретные виды продукции: пиво, молоко, зерно, а могут быть универсальными. Сейчас создаются компактные приборы для быстрой идентификации лекарств.

3