Четвертый семестр / Четвертый семестр / Гидрогеология / Шварцев С.Л. Общая гидрогеология

тов, а сульфат-ион — восстанавливаться до сероводорода или продуктов его диссоциации. И в том и в другом случае происходит нарушение

равновесия воды с солями и соответственно их растворение или осаждение. Более сложным представляется характер растворения карбонатных

минералов, который на примере кальцита применительно к чистой воде может быть представлен в виде следующего уравнения:

т.е. в этом случае образуется гидроксильная группа ОН" и рН раствора

Соотношение между количеством образующихся НСОз- и ОН- контролируется реакцией (5.15) и зависит от парциального давления СО2 (рис.

5.7), а также от температуры. Поэтому при низких температурах и тех парциальных давлениях СО2, которые обычно наблюдаются в водах (102-103

Па), содержания НСОз- на несколько математических порядков превосходят концентрацию ОН-.

Следовательно, растворимость карбонатов зависит от парциального

давления СО2, рН, а также, как и всех других минералов, от температуры и ионной силы раствора. Важно и то, что при этом непосредственно в реакции

участвуют молекулы СО2 и Н2О, которые меняют свое фазовое состояние и химическую форму.

Отмеченные особенности взаимодействия воды с карбонатами, широкое

распространение последних в земной коре и наличие других поставщиков в воду тех же, что и карбонаты, элементов (алюмосиликаты, органическое

вещество) определяют, с одной стороны, быстрое насыщение подземных вод к карбонатам, а с другой — и быстрое нарушение этого равновесия при изменении температуры, парциального давления СО2 (РСО2), рН, смешение вод

и т.д. Практически в земной коре постоянно происходит либо растворение, либо осаждение карбонатов. Все это необходимо учитывать при анализе условий

формирования конкретного типа вод [8].

Рис. 5.7. К ривые зависимости HCO3- от рН при парциальном давлении СО2 10-2 (1) и 10-3 Па (2)

182

Конгруэнтное растворение характерно и для некоторых силикатов (кварц, оливин и др.). Растворение кварца происходит по реакции

диссоциации которой не приводит, однако, к ощутимому понижению рН раствора. Растворимость кварца при 25° С состав ляет 6,5 мг/л (в пересчете на SiO2), но резко возрастает при повышении температуры и рН раствора более 8,0. Растворимость свежеосажденного в лабораторных условиях геля кремнезема при комнатной температуре равна 115 мг/л.

Инконгруэнтное растворение алюмосиликатов при всей его сложности протекает главным образом по механизму гидролиза, реакция которого

может быть записана в виде уравнения

MSiAlOn + Н2О = М+ + ОН- + [Si(OH)о-t]n + [А10(ОН)6]n3-, (5.17)

где п — неопределенное атомное отношение; о и t — соответственно октаэдрическая и тетраэдрическая координация; М — металлический катион.

Гидролиз, как видно из приведенной реакции, состоит из взаимного химического разложения не только твердого вещества, но и воды. Образование в процессе гидролиза труднорастворимых минералов (глин)

объясняется тем, что алюминий с кремнием формируют соединения, практически нерастворимые в большинстве типов природных вод. Даже незначительные содержания алюминия и кремния в низкотемпературных водах приводят к насыщению последних относительно глинистых минералов, а в высокотемпературных — соответственно цеолитов и других соединений. Поэтому при растворении алюмосиликатов всегда образуется тот или иной вторичный продукт с одновременным переходом подвижных

катионов и части кремнезема в раствор.

Таким образом, взаимодействие алюмосиликатов с водой приводит к образованию вторичных продуктов, растворимость которых ниже исходных. Это крайне важное обстоятельство определяет постоянную

неравновесность воды относительно исходных минералов, которые поэтому могут растворяться в течение всего времени их взаимодействия с

подземными водами.

Но не только образование глин или других минералов контролируется растворением алюмосиликатов. Другим важным процессом, сопровождающим гидролиз, является нейтрализация образующейся при этом щелочности. В

подвижных катионов в растворе уравновешивается гидроксиль-ной группой ОН-, образовавшейся в ходе этой же реакции. При наличии в воде СО2 большая часть образующейся щелочности нейт-

183

рализуется по реакции (5.15). Таким образом происходит образование НСОз- и при отсутствии других анионов и соответственно формирование гидрокарбонатного типа вод в алюмосиликатных породах.

Следовательно, вторая (после образования вторичных продуктов) особенность системы вода — алюмосиликаты состоит в том, что часть

продуктов гидролиза участвует в реакции нейтрализации, которая способствует поддержанию неравновесного состояния системы вода —

первичные алюмосиликаты. Реакция нейтрализации, в свою очередь, протекает только при участии органических, угольной и реже других

минеральных кислот, включая продукты метаморфизма и магматизма.

Наконец, вынос ионов из зоны протекания реакции гидролиза также, приводит к нарушению равновесия воды с горными породами. В верхней

части земной коры интенсивный водообмен определяет быстрый вынос

продуктов растворения, который уменьшается с глубиной и становится минимальным в седиментационных водах. Все это сказывается на характере

развития, масштабах проявления и кинетике реакций гидролиза в разных

частях земной коры.

Состав продуктов гидролиза алюмосиликатов контролируется составом водного раствора, характером геохимической среды и насыщенностью вод

относительно тех или иных соединений. Поэтому выявление роли алюмосиликатов в формировании химического состава подземных вод

требует анализа степени насыщения воды не только к первичным их

разностям, но и разнообразным продуктам гидролиза, которые мы будем называть вторичными.

5.2.2. Равновесие воды с горными порода ми

Народная мудрость гласит: "вода и камень точит", подразумевая, что система вода — горная порода неравновесна и вода постепенно растворяет любой камень. Такая позиция понятна применительно к условиям зоны

активного водообмена, в которой благодаря круговороту каждая новая порция воды вносит определенный вклад в разрушение конкретного

минерала, а значит, и породы в целом. В результате вместо первоначально

монолитной горной массы формируются рыхлые продукты коры выветривания, представляющие в своем большинстве принципиально иные

образования: глины, окислы, гидроокислы, карбонаты, реже сульфатные и

хлоридные соли. Ну, а как же быть с большими глубинами, где водообмен крайне затруднен? Точит ли вода камень в этих условиях?

На поставленный вопрос долгое время в науке отвечали отрица тельно.

Априорно считалось, что низкая растворимость подавляющей части горных пород, особенно алюмосиликатных, приводит к тому, что уже на первых

этапах взаимодействия воды с горными породами происходит насыщение

водного раствора относительно растворяемой горной породы и в дальнейшем, начиная с некоторой глубины, вода практически горную породу не

растворяет. Изменение степени

184

растворимости породы, связанное с изменением температуры с глубиной, газового состава воды или характера геохимической среды, существенной

поправки в существующие взгляды не вносили.

Положение изменилось коренным образом после того, как были разработаны новые термодинамические методы расчета равновесия воды с

горными породами, а также методы физико-химического моделирования

эволюции системы вода — порода. В разработку этих методов значительный вклад внесли русские (Д.С. Кор-жинский, В.А. Жариков, И.К. Карпов, С.А.

Кашик) и иностранные (П.Б. Бартон, P.M. Гаррелс, Ч.Л. Крайст, Х.К.

Хелгесон, И. Тарди, Т. Пачес) исследователи.

Рассмотрим кратко равновесие подземных вод с карбонатами и алюмосиликатами. При этом воспользуемся, как это обычно принято,

где К — термодинамическая константа реакции растворения породы или минерала; Q — квотант реакции, представляющий собой фактическое

значение произведения активностей продуктов реакции, отнесенного к

произведению активностей исходных веществ. По мере насыщения вод относительно какого-либо минерала индекс неравновесности уменьшается,

стремясь к нулю. При пересыщении вод его значения становятся

отрицательными, нулевое значение характеризует равновесное состояние. Трудность расчета состоит в определении активности растворенных

Коэффициенты активности, в свою очередь, зависят от температуры и ионной силы раствора. Подробно с методикой расчета степени равновесия

воды с горными породами можно ознакомиться в специальных работах

[4,10].

В случае кальцита равновесие воды с минералом контролируется реакцией (5.14), константа которой при 25° С равна 10-5,7, тогда как квотант реакции применительно к водам зоны гипергенеза, по нашим данным [26], изменяется от 10-5,1 до 10-10,1, а индекс неравновесности соответственно от -0,6 до +4,4 (рис. 5.8). Наибольшее значение последнего характерно для вод влажной саванны и заболоченных ландшафтов умеренной зоны, т.е. эти воды

отличаются наименьшей степенью насыщения относительно кальцита. Отрицательные значения индекса неравновесности, свидетельствующие о

некоторой пересыщенности растворов карбонатом кальция, установлены в водах степных и лесостепных ландшафтов. Воды южнотаежных и горностепных ландшафтов близки к насыщению, но в подавляющем большинстве случаев равновесия с кальцитом не достигают.

185

Важно обратить внимание на четкую, обратно пропорциональную зависимость, имеющую место между индексом неравновесности и общей минерализации воды (см. рис. 5.8, а): по мере увеличения солености раствора степень его насыщения относительно кальцита возрастает и при

минерализации 0,6 г/л становится равной нулю, т.е. достигается равновесие. Аналогичная зависимость рассматриваемого индекса устанавливается и с рН

(см. рис. 5.8, б): по мере увеличения щелочности раствора индекс неравновесности уменьшается и при рН > 7,4 становится равным нулю, т.е. достигается равновесие воды с кальцитом.

Таким образом, подземные воды, имеющие минерализацию более 0,6 г/л и рН более 7,4, как правило, насыщены карбонатом кальция, который в этих условиях не только не растворяется, но и, наоборот, высаживается из раствора. Такие насыщенные карбонатами воды широко развиты и в более глубоких частях земной коры: артезианских бассейнах и гидрогеологических массивах. Поэтому насыщенность вод относительно кальцита необходимо рассматривать в качестве не исключения, а правила, которое должно учитываться при решении проблемы формирования химического состава подземных вод.

Переходя к рассмотрению проблемы равновесия воды с алюмосиликатами, подчеркнем, что в данном случае мы имеем дело с

многокомпонентной сложной системой, насыщенность которой отдельными элементами может быть понята только в совокупности. Термодинамический анализ показал, что система первичные алюмосиликаты — подземные воды зоны гипергенеза во всех ландшафтных зонах является неравновесной, и это определяет непрерывность разрушения водой вмещающих коренных пород с образованием

Рис. 5.8. Зависимость индекса неравновесности к кальциту от общей минерализации (а) и

рН (б) подземных вод различных ландшафтов:

1 — тундра; 2 — северная тайга; 3 — болота умеренной зоны; 4 — смешанные леса; 5 —

южная тайга; 6 — лесостепь; 7 — степи у меренного поя са; 8 -влажная саванна; 9 — тропические леса; 10 — субтропические леса; 11 — сухая саванна; 12 — степи тропического пояса; 13 — высокогорные луга; 14 — среднегорные леса; 15 — горные степи

186

продуктов выветривания, устойчивых в соответствующих геохимических условиях и, что крайне важно, равновесных с подземными водами. Следовательно, равновесие воды с горными породами носит двоякий характер: система вода — порода неравновесна с эндогенными алюмосиликатами, но,

как правило, равновесна с продуктами инконгруэнтного их растворения. Это последнее обстоятельство и определяет состав образующихся продуктов при

выветривании горных пород. Другими словами, при выветривании образуются только те соединения, которые равновесны с водой и которые поэтому являются устойчивыми к агрессивному действию подземных вод.

В последнее время нами совместно с М.Б. Букаты современными методами термодинамики с применением ЭВМ установлено, что даже крепкие рассолы, возникшие более 100 млн. лет назад, неравновесны с первичными (эндогенными) алюмосиликатами, встречающимися в терригенных образованиях осадочных пород, а также образующими базальтовые покровы или интрузивные тела. Причина такого положения объясняется богатством осадочных пород органическими веществами, обеспечивающими в процессах катагенеза и метаморфизма непрерывное образование углекислого газа, выступающего основным нейтрализатором щелочности, образующейся в процессе гидролиза.

Следовательно, не вынос подземными водами продуктов реакции гидролиза, хотя это имеет в ряде случаев важнейшее значение, а

нейтрализация щелочности углекислым газом или органическими кислотами — вот главная причина того, почему не происходит насыщения воды относительно первичных алюмосиликатов.

Таким образом, неравновесность системы вода — первичные алюмосиликаты характерна не только для условий зоны гипергенеза, но и для более глубоких зон осадочных пород. Что касается глубоких зон складчатых областей и районов современного вулканизма, то и здесь, как показывают соответствующие данные, все воды, богатые углекислым газом, неравновесны с алюмосиликатами. И только в случае, когда щелочность подземных вод резко возрастает (рН более 9), а парциальное давление углекислого газа понижается, в ряде случаев возможно установление равновесия воды с Na-алюмо-силикатами (альбитом).

Если к сказанному добавить, что морская вода также не насы щена

относительно первичных алюмосиликатов, то без преувеличения можно заключить, что в условиях верхней части земной коры система вода —

первичные алюмосиликаты является неравновесной, а следовательно, способной к непрерывному взаимодействию и развитию в течение длительного геологического времени.

Неравновесность системы вода — первичные алюмосиликаты приводит к непрерывному геологически длительному процессу их растворения с образованием все новых и новых разнообразных вторичных минералов. При этом в воде концентрируются те химические элементы, которые не связываются минеральными фазами (хлор,

187

натрий, иногда кальций, фтор и др.). Все это определяет целенаправленное изменение состава подземных вод (см. рис. 5.2).

Постепенное концентрирование химических элементов в растворе по мере

увеличения времени контактирования воды с породой приводит к неравномерному их накоплению. При этом каждому этапу взаимодействия

воды с горными породами соответствует определенная ассоциация

вторичных образований и определенный химический состав подземных вод.

Все сказанное показывает, что система вода — порода является равновесно-

неравновесной: она неравновесна преимущественно с эндогенными (первичными) минералами, но всегда равновесна с теми или иными

вторичными, т.е. образованными водой. Следовательно, по своему характеру

эта система является сложной и противоречивой, что обеспечивает ее геологически длительное развитие.

5.2.3. О соотношении состава воды и горных пород

Проблема соотношения химического состава подземных вод и горных пород имеет долгую историю. Еще древнегреческий философ и ученый

Аристотель (IV в. до н.э.) обосновал постулат, согласно которому: "Воды

суть такого качества, какого земли, через которые они текут". Аналогично и высказывание римского ученого Плиния Старшего (I в. н.э.): "Каковы

породы, таковы и воды" (см. раздел 1.3). Идея этого постулата развивается

и в наше время.

Следовательно, в течение более двух тысячелетий геохимические связи воды и горных пород рассматриваются как очень простое соотношение,

подчиняющее геохимический облик воды составу и типу горных пород. Такое положение казалось настолько убедительным, что практически не

подвергалось сомнению. Понадобился гений основоположника современной

гидрогеохимии В.И. Вернадского, чтобы показать, что такие связи носят значительно более сложный характер и определяются динамическим

равновесием воды с газами, органическим веществом и горными породами, которое В.И. Вернадский изобразил в следующем виде

Развивая далее гидрогеохимические идеи В.И. Вернадского, A.M. Овчинников предложил новую формулировку постулата, согласно которому

"вода такова, какова геологическая история рай-она, в которой она находится" [17, с. 3]. Замена одной формулировки постулата на другую, хотя

и более прогрессивную, не вскрыва-

188

ет, однако, соотношения между составом воды и горными породами, между структурными (геологическими) и зональными (климатическими) факторами

формирования состава подземных вод. Чтобы разобраться в этом вопросе,

необходимо рассмотреть некоторые общие положения о рассеивающей и концентрирующей функциях системы вода — порода.

В земной коре постоянно протекают два разнонаправленных процесса —

рассеяние и концентрирование химических элементов, играющих важнейшую роль в формировании и разрушении различных горных пород, минералов,

месторождений полезных ископаемых и их ореолов, продуктов выветривания,

и, что важно для нас, разнообразных химических типов природных вод.

При взаимодействии с алюмосиликатами подземные воды одновременно одни элементы концентрируют, а другие рассеивают. И эта характерная

особенность сохраняется на всех стадиях взаимодействия воды с горными породами. В случае инконгруэнтного растворения одна часть элементов

связывается вторичной фазой, другая переходит в водный раствор.

Соотношение между связываемыми и освобождаемыми элементами определяется их геохимической подвижностью: малоподвижные (в

конкретных условиях среды) связываются вторичной минеральной фазой,

подвижные оказываются в растворе. По мере эволюции системы вода — порода на фоне общего увеличения объема разрушающих пород и роста

солености воды число связываемых элементов возрастает, а освобождаемых

— относительно уменьшается, т.е. постепенно часть подвижных элементов переходит в разряд неподвижных.

В природных условиях вода всегда подвижна и рано или поздно покидает

растворяемые ею породы. Это может произойти в любой точке кривой А-Н (рис. 5.9). Если скорость движения воды боль шая, а расстояние между

областью питания и разгрузки не велико,

Рис. 5.9. Принципиальная схема соотношения накапливае мых элементов в воде (1) и концентрируемых вторичными минералами в ходе эволюции си стемы вода — порода (2):

А - Н — точки начала образования новой вторичной минераль ной фаз ы

189

то время взаимодействия воды с породой будет небольшим, что соответствует первым этапам развития системы, скажем, интервалу между точками В и С. В этих условиях среди вторичных образований будут формироваться минералы только фаз А и В, а минерализация воды будет оставаться

небольшой. С увеличением времени взаимодействия в системе появляются все новые и новые вторичные фазы, а соленость воды растет.

В реальных геологических условиях далеко не всегда образуется весь спектр вторичных образований. Водные растворы земной коры имеют сложную геологическую историю, различные генезис, глубину залегания и соответственно неодинаковый состав. Поэтому система вода — горная порода в условиях земной коры чаще всего начинает свое развитие не с первого этапа, или точки А, а с последующих точек по кривой А-Н и в большинстве случаев продукты начальных стадий взаимодействия воды с горными породами отсутствуют.

Следовательно, всегда имеются ограничения по начальным и конечным этапам эволюции системы вода — порода, что обусловливает формирование вторичных продуктов определенного состава, контролируемого временем существования системы: продукты начальных этапов взаимодействия не образуются, потому что раствор заимствовал часть химических

элементов в иных геологических условиях, т.е. в условиях недостаточно длительного взаимодействия между водой и породой. В этих условиях

состав воды оказывается довольно постоянным в течение геологически длительного отрезка времени.

Итак, чтобы происходило концентрирование какого-либо элемента в воде, он должен быть освобожден из одной минеральной (первичной) формы и не связан другой (вторичной) или связан в меньшем количестве. Такие условия возможны при строго установленном времени взаимодействия, которое контролируется интенсивностью водообмена. Последний является следствием определенного этапа развития геологической структуры, ее тектонической и оро-генной истории, литологического состава пород, их пористости и трещиноватости, а также соотношения областей питания и разгрузки. Другими важнейшими факторами являются характер термодинамической и геохимической обстановки, определяемый глубиной залегания данной системы, геологическая история региона, генезис и исходный химический

состав водных растворов.

Из всего сказанного вытекает важный вывод о том, что одна и та же горная порода на разных этапах эволюции формирует разный состав воды. При этом чем длительнее геологическая эволюция системы вода — порода, тем больше различий в составе этих двух компонентов единой системы. Все сказанное позволило нам дать новую формулировку старому постулату в следующей форме: вода такова, какова степень ее взаимодействия с горными породами, обусловленная ходом геологической эволюции этой системы [26].

190

Новая формулировка старого постулата позволяет не только объяснить все многообразие геохимических типов подземных вод и вторичных

образований, но и вскрыть рудообразующую функцию подземных вод.

5.2.4. Разложение и синтез воды в земной коре

Итак, в земной коре происходит непрерывное преобразование первичных

алюмосиликатов в глины, карбонаты и другие соединения, которое сопровождается растворением не только горных пород, но и ионным (обменным) разложением воды. В самом деле, как показывают уравнения (5.14), (5.17) и (5.18), преобразование любого алюмосиликата и карбоната

невозможно без химического участия значительного количества воды. Ионное разложение воды начинается с явлений диссоциации, которая

сама по себе незначительна: константа диссоциации в зависимости от температуры равна 10-15 ÷ 10-11. Однако в силу того, что в процессе гидролиза ион водорода связывается глинистыми мине ралами, которые менее растворимы, чем разрушаемые алюмосиликаты, все новые и новые молекулы воды вовлекаются в процесс диссоциации, что способствует восстановлению нарушенного равновесия между ионами воды и ее недиссоциированными молекулами. Поэтому масштабы ионного разложения воды определяются масштабами гидролиза, а не константой диссоциации.

Гидролиз, однако, определяет только первый этап разложения воды, молекулы которой при этом теряют один ион водорода, тогда как другой остается связанным с кислородом в форме ОН-. Проследим поэтому дальнейшую эволюцию ОН-. Как уже было показано, в результате реакции (5.15) образуется ион НСОз-, который в том случае, когда не достигается карбонатного равновесия, попадает в реки и уходит в бассейн седиментации. Если же водообмен замедлен и концентрация солей в растворе достигает предела насыщения карбонатами, что часто наблюдается в подземных водах, то НСОз- диссоциируя на Н+ и СО32- , приводит к разрыву второго иона водорода с кислородом. При этом кислород оказывается связанным ионом СО32-, а ион водорода может участвовать в новых реакциях гидролиза. Происходит полное разложение молекулы воды на ионы водорода и кислорода, которые связываются соответственно глинами и карбонатами. При этом не имеет принципиального значения: образуются ли карбонаты в том же месте, где разрушаются алюмосиликаты (кора выветривания, гидротермальная система, осадочный бассейн) или в новых условиях, куда мигрировали подземные воды (река, озеро, море, новый водоносный горизонт и т.д.). Важно то, что развитие процессов имеет строго определенную направленность, приводящую, с одной стороны, к растворению эндогенных алюмо-

191