Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

ванными на переползании и аннигиляции дислокаций1, в областях низкого и высокого напряжений соответственно. Изменение ε , которое обратно пропорционально квадрату размера зерна (рис. 24.166), подтверждает, что механизм ползучести Набарро–Херинга является преобладающим при σ < σпер.

Рис. 24.166. Зависимость скорости ползучести диоксида урана от размера зерна

Характер зависимости скорости ползучести диоксида урана от отношения O/U изображен на рис. 24.167, из которого следует, что при фиксированных температуре и напряжении возрастание O/U вызывает значительное повышение скорости ползучести. При низких напряжениях зависимость скорости ползучести от степени нестехиометрии х дается выражением:

а при высоких напряжениях – выражением:

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 2.2.2.

271

до ~230 кДж/моль для оксида с большим отклонением от стехиометрии. В области низких напряжений имеет место соответствующее уменьшение от 380 до 210 кДж/моль. Для малых и больших значений х величина Ес достигает предельных значений. Кривые на рис. 24.168 можно качественно объяснить с помощью зависимостей от состава коэффициента объемной диффузии, который имеет важное значение, как в модели диффузионной ползучести, так и в модели ползучести, вызванной переползанием дислокаций.

Предполагая, что скорость деформации определяется наиболее медленно движущимися частицами, которыми в случае диоксида урана являются ионы U4+, объемный коэффициент самодиффузии можно интерпретировать как коэффициент самодиффузии ионов U4+ в UO2. Тогда, т.к. скорость ползучести в линейной области напряжений пропорциональна объемному коэффициенту диффузии, имеем:

где EU* – энергия активации движения иона урана при скачке в со-

седнюю вакансию катионной подрешетки, а Eш и Еф – энергии образования дефектов Шотки и пары анионных дефектов Френкеля соответственно1.

Согласно этим уравнениям разность между предельными величинами энергии активации на пунктирной кривой на рис. 24.168 должна представлять собой энергию образования дефектов Френкеля в кислородной подрешетке. Наблюдаемая разность в ~170 кДж/моль лишь немного меньше величины энергии образования пары анионных дефектов Френкеля, полученной по измерениям теплоемкости диоксида урана (~290 кДж/моль), а поведение Ес при изменении х правильно предсказывается теорией диффузии вакансий.

Влияние состава на ползучесть диоксида урана в области степенной зависимости от напряжения определяется выражениями, в

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 2.1.4.

273

которых предполагается, что скорость переползания контролируется равновесной концентрацией ступеней:

где Ест – энергия образования ступени. Сравнивая (24.60) и (24.62) с данными рис. 24.168, можно предположить, что разность между энергиями активации ползучести в областях низких и высоких напряжений для почти стехиометрического состава представляет собой энергию образования ступеней на краевых дислокациях в диоксиде урана. Наблюдаемая разность в 190 кДж/моль (~1,6 эВ) находится в хорошем согласии с оценкой энергии образования ступени, но она может быть также вызвана действием и других механизмов ползучести при высоких напряжениях. При больших х энергия активации ползучести изменяется по степенному закону и близка к значению для ползучести при низком уровне напряжений (см. рис. 24.168). Такое поведение может быть вызвано соответствующей насыщению концентрацией вакансий вдоль всей длины переползающих дислокаций, что приводит к отклонению Ест от энергии активации ползучести.

Знание характеристик ползучести смешанных оксидов (U,Pu)О2-x имеет большое практическое значение для предсказания механического поведения твэлов быстрых реакторов. Как и в случае UО2, ползучесть смешанных оксидов удовлетворительно описывается диффузионной ползучестью в области низких напряжений, которая заменяется степенным законом изменения ползучести для больших напряжений. Энергия активации ползучести Eс такого же порядка величины, что и для UO2+x, ее зависимость от величины нестехиометрии х имеет подобные закономерности в области застехиометрических составов, но ее изменение для смешанных оксидов с отклонением от стехиометрии в достехиометрической области изучено недостаточно.

Стехиометрические смешанные оксиды имеют более высокую скорость ползучести, чем UО2,000 при одних и тех же значениях

274

приложенного напряжения, температуры, размера зерен и пористости. Однако, сопротивление ползучести смешанных оксидов значительно увеличивается при уменьшении отношения О/М: скорость ползучести (U,Pu)О2,00 почти на порядок больше, чем для

(U,Pu)О1,95.

Влияние пористости на ползучесть смешанных оксидов имеет важное значение, поскольку в быстрых реакторах используется топливо с меньшей плотностью, чем в тепловых. При уменьшении плотности от 96 до 88 % от теоретической скорость ползучести увеличивается в ~5 раз.

Радиационная ползучесть. Скорость ползучести смешанных оксидов урана и плутония стехиометрического состава в условиях реакторного облучения пропорциональна как приложенной нагрузке σ, так и скорости делений F :

Влияние облучения на ползучесть имеет двоякий характер. При высокой температуре облучение ускоряет ползучесть (в несколько раз при низких напряжениях); это явление называется радиационностимулированной ползучестью или

просто – радиационной ползучестью.

В то же время при низких температурах, где термическая ползучесть мала, наблюдается независимая от температуры (атермическая) радиационная ползучесть.

Ползучесть, вызванная облучением при низких температурах, представлена на рис. 24.169 широкой горизонтальной полосой. Вследствие большого разброса данных, скорость радиационной ползучести известна только с точностью до порядка величины.

Результаты, подобные показанным на рис. 24.167 для UO2, были также получены и для смешанных оксидов. При этом оказалось,

275

что введение диоксида плутония в диоксид урана увеличивает скорость как термической, так и радиационной ползучести.

Переход от одного вида ползучести к другому для UО2 стехиометрического состава соответствует температуре ~1475 К (для МОХ-топлива эта температура равна 1200 ± 50 К). Температурная зависимость радиационной ползучести МОХ-топлива может быть представлена выражением:

Скорость ползучести достехиометрического МОХ-топлива (U,Pu)О1,97 заметно не отличается от скорости ползучести топлива стехиометрического состава.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что скорость ползучести МОХ-топлива приблизительно в 3,5 раза больше, чем UО2, в идентичных условиях.

Радиационная ползучесть оксидного топлива может оказывать существенное влияние на поведение твэла при выгорании топлива. Действительно, в отсутствие радиальных трещин, вызываемых температурными напряжениями, холодная внешняя область действует как прочная оболочка, которая сдерживает увеличение объема топливной таблетки, обусловленное газовым распуханием горячей внутренней области с низкой прочностью. Ползучесть периферийной зоны топлива с исходной структурой снижает способность этого кольцевого слоя сдерживать большую радиальную деформацию топлива. Если топливо деформируется быстрее, чем оболочка, то зазор между топливом и оболочкой выбирается и результатирующее взаимодействие между ними приводит к диаметральной деформации оболочки. На рис. 24.170 изображены прогнозируемые относительные изменения внешнего диаметра оболочки твэла быстрого реактора в зависимости от выгорания.

Нижняя кривая представляет собой диаметральную деформацию оболочки в отсутствие давления на поверхности раздела, возникающего в результате взаимодействия МОХ-топлива и оболочки. Эта деформация обусловлена только распуханием материала оболочки (коррозионно-стойкая сталь), которое вызвано образованием пор при облучении быстрыми нейтронами. Средняя кривая показывает, что деформация оболочки возрастает в случае контакта

276

между топливом и оболочкой, когда учитывается только термическая ползучесть.

Рис. 24.170. Влияние выгорания на относительную диаметральную деформацию оболочки твэла из коррозионно-стойкой стали, обусловленную распуханием оболочки и радиационной ползучестью МОХ-топлива

Верхняя полоса на рис. 24.170 соответствует резкому возрастанию диаметральной деформации оболочки, если учитывается и ползучесть, вызванная облучением. Уменьшение сопротивления ползучести внешней области топлива приводит к тому, что вся топливная масса давит на оболочку при распухании внутренней зоны горячего топлива. Верхняя полоса на рис. 24.170 охватывает результаты, полученные при изменении плотности делений в 100 раз. Тангенциальные напряжения на внешнем кольце топлива уменьшаются даже небольшой ползучестью, вызванной облучением, а дальнейшее увеличение скорости ползучести при более высокой скорости деления не приводит к увеличению давления на оболочку на поверхности раздела, так как из-за комбинации термической ползучести в горячей внутренней зоне и радиационной ползучести периферийной зоны вся топливная таблетка превращается в несжимаемую вязкую массу. Резкое уменьшение сопротивления ползучести внешней области топлива приводит к тому, что топливо давит на оболочку в результате распухания (как газового, так и твердого), которое возрастает линейно с выгоранием. Напряжения,

277

которые в противном случае сдерживались бы внешним кольцом топлива, передаются на оболочку и приводят к ее радиальной деформации.

Ползучесть, вызванная процессом деления, более заметна на холодном внешнем кольце, которое работает при температурах ниже 1300 К. Согласно рис. 24.169 за снижение сопротивления ползучести в этой области больше ответственна ползучесть, вызванная облучением, чем ползучесть, увеличенная при облучении. Возросшая в процессе облучения термическая ползучесть становится существенной только в горячей внутренней зоне топлива, обладающей низким сопротивлением ползучести (вследствие высоких температур) даже в отсутствие облучения. Следовательно, ползучесть, вызванная облучением, более существенно влияет на характеристики твэлов с оксидным топливом, чем ползучесть, увеличенная при облучении.

Отклонение от стехиометрического состава оказывает существенное влияние на скорость радиационной ползучести. В случае смешанных оксидов урана и плутония скорость ползучести в достехиометрической области уменьшается более чем на порядок при уменьшении отношения O/M от стехиометрического значения до величины 1,93 (рис. 24.171).

Кроме уменьшения сопротивления ползучести топлива, приводящего к большему взаимодействию топлива с оболочкой, ползучесть при делении залечивает трещины в топливе быстрее, чем одна только термическая ползу-

честь. Перекрытие путей из внутренней области топлива к зазору между топливом и оболочкой может воспрепятствовать миграции к оболочке продуктов деления, которые вызывают ее коррозию, и, поэтому, способствует сохранению целостности твэла.

278

24.3.5. Совместимость диоксида с конструкционными материалами и теплоносителями

Совместимость с конструкционными материалами. Диоксид урана совместим со многими материалами, что является его весьма ценным свойством. Сведения о характере взаимодействия UO2 с различными конструкционными металлическими и керамическими материалами приведены в табл. 24.23.

Данные по совместимости диоксида плутония с конструкционными материалами более ограничены; они приведены в табл. 24.24.

Таблица 24.23

Совместимость компактного диоксида урана с конструкционными материалами

Совместимость смешанных диоксидов урана и плутония с конструкционными материалами во внереакторных условиях несколько хуже совместимости с ними диоксида урана. Особенность взаимодействия смешанных оксидов с конструкционными материалами

279

заключается в том, что в процессе их выгорания образуется значительное количество продуктов деления, которые являются активными коррозионными агентами. Поэтому совместимость смешанных оксидов с наиболее важным конструкционным материалом – коррозионно-стойкой сталью – рассматривается в главе, посвященной накоплению продуктов деления в топливных оксидах.

Совместимость с теплоносителями. Непосредственно после восстановления порошок диоксида урана имеет состав, близкий к стехиометрическому. Однако выдержка на воздухе при комнатной температуре приводит к его окислению до состава, соответствующего оксиду U3O8. Скорость окисления диоксида зависит от размеров зерен. Например, за две недели пребывания на воздухе порошок с размером частиц ~1 мкм окисляется до состава UO2,2, а с размером 50 – 100 мкм в тех же условиях приобретает состав, лишь незначительно отличающийся от стехиометрического.

В отличие от порошка, спеченный компактный диоксид урана обладает низкой скоростью окисления и его можно длительное время хранить на воздухе. Однако спеченный диоксид является гигроскопичным и способен поглощать из воздуха влагу. Ее присутствие в оксидных сердечниках твэлов является нежелательным, т.к. она приводит к гидрированию оболочек твэлов из сплавов циркония на начальной стадии работы реактора. Представленная на рис. 24.172 зависимость показывает сильное влияние плотности таблеток диоксида урана на содержание в них влаги.

280