Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

соответственно: АДУ – аммонийдиураната (NH4)2U2O7 или АУК – аммонийуранилкарбоната (NH4)2UO2(СО3)3.

АДУ-процесс является одним из первых промышленных процессов конверсии UF6 в UО2 и все еще находит широкое применение. Подобно всем конверсионным процессам, АДУ-процесс начинается с испарения UF6. С помощью гидролиза из него получают в водном растворе UО2F2. Промежуточный продукт АДУ представляет собой очень мелкий желтый осадок. При термическом разложении АДУ около 500оС в газовой смеси Н2О – Н2 протекают многочисленные химические реакции, связанные с этим процессом. Восстановление водородом до UО2 может проходить как отдельно, так и одновременно с процессом химического разложения.

Для АУК-процесса характерно меньшее количество стадий по сравнению с АДУ-процессом; осадок содержит меньше фтора и более пригоден для дальнейших технологических операций, чем осадок АДУ. АУК представляет собой желтый крупнозернистый осадок с размером частиц около 8 мкм. Он имеет стехиометрический состав и крупнокристаллическую структуру с низкой удельной поверхностью. В печи кипящего слоя АУК разлагается с образование UО3, который восстанавливается до UО2 при использовании пара в качестве газа-носителя и водорода как восстановителя. После процесса восстановления температуру печи повышают для уменьшения содержания фтора в порошке UО2 c помощью пирогидролиза. Затем порошок UО2 передается пневматически на стадии гомогенизации и прессования таблеток. АУК-процесс является полунепрерывным и скорости потоков на его отдельных стадиях должны согласовываться между собой.

Сухие химические процессы. В этих процессах конверсия UF6

в UО2 осуществляется в результате прямых газофазных реакций, что позволяет существенно уменьшить количество жидких радиоактивных отходов. Они протекают при конверсии UF6 перегретым водяным паром в уранилфторид UО2F2 с последующим восстановлением последнего.

В DСFВ (Direсt Conversion Fluid Bed) – процессе с использова-

нием метода кипящего слоя осуществляется химическая конверсия UF6 путем гидролиза в UО2F2 и дальнейшее превращение последнего в UО2 с помощью пирогидролиза. Процесс высокопроизводителен, но для получения порошков требуемого качества и достиже-

181

ния приемлемой производительности необходим каскад из четырех реакторов, что затрудняет управление установкой, требует большого расхода газов. Другая особенность процесса – большая длительность нахождения частиц в реакторе, которая доходит до 30 – 40 ч.

GECO-процесс (General Electric Company) проходит в две ста-

дии. На первой из них UF6 конверсируется в UО2, используя газвосстановитель (Н2) и кислородосодержащий газ-носитель (водяной пар) с помощью восстановительной гидролизной реакции в активированном пламени. Избыток фтора в порошке удаляют прокаливанием последнего в обжиговой печи.

В одностадийном непрерывном IDR-процессе (Integrated Dry Route) газообразный UF6 реагирует с перегретым водяным паром до получения UО2F2, который конверсируется в UО2 в противотоке из смеси водяного пара и водорода.

Схемы процессов получения таблеток UO2 с помощью водных и сухих методов конверсии изображены на рис. 24.118.

Качество промышленных порошков диоксида урана. Ана-

лиз свойств порошков UО2, полученных разными методами, показывает, что наиболее качественные порошки UО2 получаются при использовании АУК-процесса. Они достаточно полно удовлетворяют требованиям к порошкам, используемым при производстве таблеток диоксида урана. Для них характерна высокая текучесть (3

– 8 г/с), хорошая спекаемость при удельной поверхности 5 – 7 м2/г; их можно прессовать без связки. Кроме того, они обладают высокой чистотой по лимитируемым примесям и высокой степенью очистки от фтора. В то же время для порошка, полученного по АДУ-процессу, характерна неоднородность свойств и плохая текучесть.

При конверсии UF6 в UО2 в пламенном реакторе по GECOтехнологии продукт реакции представляет собой смесь диоксида урана с закисью-окисью, трехокисью, тетрафторидом урана и уранилфторидом. Порошок содержит 2 – 8 % адсорбированной влаги. Содержание фтора в нем колеблется от 4 до 20 мас.%. Фтор находится в порошке как в связанном состоянии, так и в виде адсорбированного фтористого водорода. Кратковременная термическая обработка порошка в водороде при 1273 К позволяет снизить содержание фтора до значений менее 3·10-3 мас.%. Удельная поверх-

182

ность порошков велика: 10 – 15 м2/г, размер частиц 0,0012 – 0,038 мкм. Частицы имеют дендритную или полудендритную структуру, собраны в цепочки. Порошки обладают хорошей прессуемостью и высокой спекаемостью.

Порошок, полученный по технологии IDR, состоит из субмикронных сцепленных друг с другом пластинчатых формообразований, из которых при прессовании таблеток легко образуются без применения связующего материала прочные брикеты. Состав его постоянен внутри партии и не изменяется от партии к партии, а любые агломераты – мягкие и легко разрушающиеся. Порошок легко смешивается с другими сортами UО2, а также с порошками U3О8. Пластичная структура порошка ведет к очень низкой насыпной плотности и ограниченной текучести. Поэтому перед прессованием таблеток его предварительно уплотняют и гранулируют.

Сравнение технологических процессов и получаемых с их помощью порошков показывает, что наиболее перспективным и гарантирующим высокое качество порошков и таблеток из водных методов является АУК-процесс. Для предприятий с небольшой производительностью (менее 500 т/год) более предпочтительным является IDR-процесс.

Производство порошков PuO2. Наиболее распространенным методом получения низкофонового PuO2 является оксалатный метод, в котором в качестве осадителя используется щавелевая кислота. При этом получают соединения трехвалентного и четырехвалентного плутония: Pu2(C2O4)3·11H2O и Pu(C2O4)·6H2O. После разложения оксалатов при температуре 600 – 800 ºC получают

PuО2.

Оксалатному методу отдается предпочтение перед другими потому, что можно легко регулировать характеристики порошка диоксида плутония. Можно получать PuО2 и методом аммонийного осаждения из раствора нитрата плутония с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой осадка и его прокалкой при температуре от 650 до 850 ºC. Температура прокаливания влияет на удельную поверхность, размер и форму частиц порошка. На качество порошка сказывается также атмосфера прокаливания, скорость фильтрации, толщина слоя фильтра.

183

Исходный материал для производства таблеток МОХ-топлива может быть получен двумя путями: либо механическим перемешиванием порошков UO2 и PuO2, либо совместным осаждением этих оксидов из водных растворов их солей. Выбор способа зависит в значительной степени от требований к микрогомогенности распределения плутония в порошке UO2 – PuO2 и от физических свойств порошков UO2 и PuO2. Порошки, приготовленные совместным осаждением оксидов урана и плутония, обеспечивают получение таблеток с высокой равномерностью распределения плутония. Однако этот метод экономически менее выгоден для крупномасштабного производства по сравнению с методом механического перемешивания оксидов урана и плутония, который является в настоящее время доминирующим.

Производство порошков МОХ-топлива совместным осаж-

дением. В последнее время широкое распространение находят методы осаждения PuО2 и UО2, существенно облегчающие получение твердых растворов диоксида урана и плутония. В качестве исходных растворов используют нитратные растворы урана и плутония, а в качестве осадителя – гидрооксид аммония, карбонаты или бикарбонаты. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, сушат, прокаливают и восстанавливают. С целью производства порошков в виде кристаллитов (а еще лучше в виде гранул) разрабатывают специальные приемы, обеспечивающие получение малопылящих порошков, пригодных без дополнительной подготовки для прессования. Это существенно сокращает технологический цикл и обеспечивает лучшую экологическую обстановку на производстве. К таким методам относится метод получения кристаллических порошков осаждением карбонатами шестивалентных соединений урана и плутония. Обычно плутоний находится в растворе в наиболее устойчивом четырехвалентном состоянии. Однако его перевод в шестивалентное состояние позволяет получать твердый раствор (U,Pu)O2 с шестивалентным же ураном после ряда технологических операций. Этот метод получил название AUPuC – процесс (AUPuC – аммоний – уранил – плутонил карбонат). Процесс состоит из трех основных стадий: окисления плутония четырехвалентного до плутония шестивалентного, осаждения и прокаливания.

184

Окисление осуществляют упариванием нитратного раствора плутония до плавления соли с последующим окислением путем введения малых добавок концентрированной азотной кислоты. Осаждение проводят из изотропичных растворов урана и плутония карбонатом аммония или аммиаком в смеси с углекислым газом. Полученную смесь разлагают при нагревании до 650 – 800 ºC в восстановительной среде, в результате чего образуется (U,Pu)О2. Порошки обладают хорошей текучестью (3 – 6 г/с), незначительным пылеобразованием.

Требования к таблеткам

В области гомогенности свойства диоксида урана, а также характер и интенсивность процессов, происходящих в нем при высоких температурах, сильно зависит от содержания в диоксиде кислорода. Отклонения от стехиометрии ухудшают эксплуатационные свойства диоксида урана. Поэтому при производстве топлива стремятся к тому, чтобы его конечный состав был максимально близок к стехиометрическому составу или равен ему.

Обогащенный диоксид урана обычно используется в реакторах в виде таблеток. Таблетки с центральным отверстием или без него имеют разную форму и размеры в зависимости от типа реактора и глубины выгорания топлива. Как правило, производство порошка обогащенного диоксида урана и таблеток из него объединены в единый технологический цикл.

Значительно реже диоксид урана применяется в виде стерженьков, которые формуют мундштучным прессованием, а затем спекают. Разрабатываются также технологии получения гранулированного порошка UO2 с помощью «золь-гель» процесса, который используется при производстве виброуплотненных твэлов.

При массовом производстве топливных таблеток важнейшим требованием к ним является высокая степень стабильности всех характеристик: состава, плотности, размеров, структуры и свойств. Желательно, чтобы стехиометрия таблеток была в пределах от 2,00 до 2,015, так как при больших отклонениях от стехиометрии сильно снижается их теплопроводность. В частности, снижение О/U от стандартного значения до 1,93 сопровождается значительным

185

ухудшением теплопроводности и, соответственно, ростом температуры в центре таблетки при облучении.

При эксплуатации оксидного ядерного топлива важными факторами являются: устойчивость микроструктуры, характер ее изменения в маневренных режимах работы реактора, способность удерживать продукты деления, в том числе ГПД, и противодействовать газовому распуханию, степень физико-химического и механического воздействия топлива на оболочку твэла.

Границы зерен являются идеальными стоками для ГПД. Растрескивание топлива при аварийных режимах – наиболее неприятное явление, осуществляемое путем образования макротрещин в радиальном и окружном направлениях таблетки, межзеренные и внутризеренные микротрещины, способствующие усилению газовыделения в зазор «топливо – оболочка».

Микроструктура, плотность и состав компактного оксидного топлива оказывают существенное влияние на свойства топлива: теплопроводность, модуль упругости, пластичность и др. Величина зерна оказывает определенное влияние на поведение топлива в процессе эксплуатации. Средние величины зерен лежат между 3 мкм и 30 мкм. Для получения стабильной структуры при высоких флюенсах, снижения выхода ГПД желательно иметь зерно в интервале от 30 до 45 мкм. Кроме того, крупнозернистая структура проявляет заметное сопротивление образованию rim-слоя. Оптимальная структура оксидного топлива – это равнозеренная гомогенная матрица без пустот, разрывов и чужеродных включений, относительно легко деформируемая при высоких температурах, легированная выгорающим поглотителем, добавками, повышающими теплопроводность и пластичность. Положительную роль могут играть внутризеренные выделения, места закрепления дислокаций, межзеренные вязкопластичные фазы для улучшения характеристик ползучести, добавки для увеличения теплопроводности.

Одна из основных характеристик топливных таблеток – плотность, устанавливается с учетом заданной глубины выгорания и режимов работы реактора. Для твэлов ВВЭР она составляет 10,3– 10,7 г/см3 с допустимым отклонением от номинала (0,1– 0,15) г/см3. Плотность и структура пористости являются параметрами, влияющими на распухание и усадку матрицы.

186

Высокая плотность необходима для обеспечения теплопроводности и высокой концентрации делящегося вещества, а для компенсации распухания необходима низкая плотность, точнее, определенная пористость. Пористость в топливе есть открытая и закрытая и характеризуется формой и распределением пор по размерам. Процент открытой пористости не представляет собой критической величины, но влияет на «высушивание» таблеток при изготовлении. Закрытая пористость замедляет высвобождение продуктов деления. Оптимальную величину пористости и соотношение открытой и закрытой пористости получают путем добавок к порошку UO2 перед прессованием специальных порообразователей.

Диаметр таблеток d должен быть таким, что бы диаметральный

зазор между топливным сердечником и оболочкой твэла реакторов разного типа составлял 130 – 270 мкм; в ВВЭР он равен 7,53-0,05 мм.

Высота таблеток обычно находится в пределах от 1,1 до 1,5 d. Предпочтительной с эксплуатационной точки зрения является

гомогенная структура пор, а размер пор составлял 2 – 3 мкм (более мелкие поры содействуют радиационному уплотнению таблеток, а более крупные – распуханию). В этом случае наблюдается оптимальная компенсация распухания топлива, равнопрочность по сечению таблеток, свободная от дефектов поверхность таблеток, предсказуемость поведения топлива.

Заметного улучшения свойств таблеток UO2 можно добиться путем их легирования. Легирующие добавки содействуют росту зерен и уменьшают тем самым выделение ГПД из топлива, снижают уровень механического взаимодействия топлива с оболочкой, что позволяет повышать глубину выгорания топлива. Они способствуют удержанию продуктов деления в топливе, улучшают спекаемость таблеток и т.д. Введение в таблетки выгорающих поглотителей нейтронов (ВПН) в виде, например, Gd2O3, позволяет увеличить глубину выгорания и повысить безопасность работы реактора. В настоящее время широко исследуются технологические аспекты получения легированных таблеток UO2 и ведутся масштабные исследования их свойств и поведения под облучением.

Разработки нового топлива на большие выгорания (70 МВт·сут/кг U и более) направлены на достижение улучшения управления реактивностью активной зоны, расширение длительности внутриреакторного цикла, максимальное удержание продуктов

187

деления, высокую способность топлива к горячему пластическому деформированию для минимизации эффектов взаимодействия между таблетками и оболочкой. Укрупнения зерна можно достигнуть путем 100-часового отжига при 1800 oС, или же добавлением активаторов роста зерна, что важно при промышленном масштабе производства топлива. Активаторами роста зерен являются трехвалентные катионы, оксиды которых относятся к типу корунда М2О3,

где M = Al, Cr, Ti, V, и др.

С целью замедления кинетики выхода ПД (например, цезия) из топлива, в него вводят специальные добавки. Топливо с повышенным удержанием цезия легируется добавками SiO2 + Al2O3 или SiO2 + ZrO2, способными образовывать стабильные соединения с цезием, например, CsAlSi2O6 (поллюцит) и Cs2ZrSi6O15. Добавками, способствующими росту зерна являются такие модификаторы матрицы, как TiO2 и/или Nb2O5, усиливающие процессы диффузии в UO2. Добавкой, модифицирующей состояние границ зерен, является силикат, который формирует стекловидную фазу и способствует спеканию. Силикатная стекловидная межзеренная фаза представляет собой путь быстрой диффузии. При добавке Al и Si наблюдали укрупнение зерен, причем скорость ползучести возрастала лишь при малом количестве этих добавок, а избыток приводил к снижению плотности таблеток из-за испарения алюминия и кремния. Кстати, количество этих добавок не оказывало существенного влияния ни на тепловое расширение, ни на температуропроводность UO2. Из исследованных добавок TiO2 и Al2Si5O5(OH)4, TiO2 более эффективна для роста зерна, чем Al2Si5O5(OH)4. Наибольший размер зерна, 48 мкм, был получен при 0,2 мас.% TiO2. Так как обе добавки способствуют образованию жидкой фазы при температуре на 100 К ниже температуры спекания, что проявляется в особенностях формирования пор в таблетках, то доля пор диаметром свыше 10 мкм возрастает, а доля мелких пор убывает. Привлекательным топливным материалом может быть твердый раствор UO2 и ZrO2, проявивший в процессе облучения исключительную стабильность.

Во ВНИИНМ изучено топливо, изготовленное по стандартному производственному процессу с комплексной добавкой в диоксид- 0,25 мас.% (2SiO2 3Al2O3) + 0,1 мас.% Nb2O5, и получена плотность

10,4 г/см3, отношение О/М = 2,0032. Введенные добавки увеличивают размер зерен в 1,5 – 2 раза. Фазовый и элементный анализы

188

показали, что Nb2O5 находится в твердом растворе, а алюмосиликат по границам зерен. В целом добавки увеличили термическую ползучесть, уменьшили предел текучести и температуру хрупковязкого перехода. Ведется поиск новых добавок для получения более крупного зерна.

Для решения проблемы повышения выгорания топлива и уменьшения выхода ГПД, японские фирмы разработали усовершенствованное крупнозернистое топливо путем добавления Al2O3 и SiO2 (для получения размера зерна 20–30 мкм) к порошку UO2. Прессованные таблетки спекали при 1750–1800 C в течение 4–8 ч. Чтобы увеличить размер зерна в таблетках (до 30–50 мкм), во время спекания контролировали кислородный потенциал атмосферы спекания. Усовершенствованное топливо было испытано во внереакторных условиях и при облучении. Размер зерна таблеток не изменялся во время облучения. Внутри крупных зерен наблюдались пузырьки ГПД; на границах их не обнаружили.

Топливное отделение компании British Nuclear Fuels Ltd (BNFL)

в течение тридцати с лишним лет изготавливало легированное оксидом ниобия топливо, причем использование оксида ниобия как активатора роста зерна позволило получить крупнозернистое топливо опять же при контроле кислородного потенциала атмосферы. Радиационные испытания подтвердили, что крупнозернистое, легированное оксидом ниобия топливо имеет несколько повышенную способность к удержанию ГПД, имеет повышенную склонность к ползучести. Легированное топливо было объектом нескольких проектов группы BNFL-Westinghouse. Однако по причине значительного распухания топлива (UO2 + Nb2O5) и высокого поглощения нейтронов эти разработки были прекращены. В 1998 году начаты разработки нового поколения таблеток с добавками Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, Cr2O3 и Nb2O5, причем перспективными оказались добавки Cr2O3 в комбинации с другими добавками.

Для легированных топливных таблеток характерны более высокая плотность и более крупные зерна по сравнению с диоксидом. Легированное топливо имеет ряд преимуществ. Вследствие более высокой плотности (типичное значение которой составляет 10,67 г/см3) возможно повышение массы урана в твэле, что важно при увеличении выгорания по 235U.

189

В целом, зерно крупного размера в топливе ВВЭР можно получить разными методами, здесь же рассмотрим специально вводимые в диоксид «затравки». Например, использование «затравки» в виде порошка из монокристаллов диоксида урана (на стадии составления смеси порошков с UO2), представляет собой новый подход в получении крупного зерна в традиционной технологии топлива. В сравнении с большинством альтернативных методик увеличения размера зерна, «затравливание» увеличивает движущую силу перемещения границ зерен и тормозит их движение.

Развитие микроструктуры во время спекания, в случае применения «затравки», проходит ряд стадий до полностью рекристаллизованной крупнозернистой структуры, и зависит от размера затравочных кристаллов, их плотности (массовой доли) и распределения. В целом, эти параметры и тепловой цикл компактирования будут факторами, определяющими конечный размер зерен в спеченных таблетках.

Разработка перспективных топлив UO2 и МОХ проводится во многих странах. Добавление оксида хрома в UO2 позволяет увеличить размер зерен, обеспечить большие скачки мощности благодаря увеличению скорости ползучести топлива и замедлению трещинообразования на периферии таблеток. Экспериментальные твэлы с перспективными таблетками МОХ и UO2 (легированным Cr2O3) с оболочками из сплава М5ТМ, находятся сейчас под облучением. Разрабатывается оксидное топливо с заданной микроструктурой следующих композиций: (U,Pu)O2, (Th,Pu)O2 и (Th,U)O2 Изготовлены топливные таблетки со стабильной плотностью, крупным зерном, высокими пластичностью и скоростью ползучести. Поставлена задача изготовления таблеток из микросфер, полученных по золь-гель процессу, с низкотемпературным окислительным спеканием UO2 и MOX (SGMP-LTS) и использованием методики пропитки пористого топлива на основе ThO2 и UO2. Пропитка перспективна для изготовления таблеток высокоактивного оксидного топлива, содержащего U233. Для укрупнения зерна используются добавки диоксида титана и силикатов. Установлено, что крупнозернистые таблетки имеют на 10 – 15% более высокую теплопроводность.

Cпеченные таблетки (U,Th)O2 получали путем смешения порошков UO2 и ThO2. Эффект укрупнения зерна оксида увеличива-

190