Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

Важной особенностью диаграммы состояния Pu-Fe является наличие в области, богатой плутонием, легкоплавкой эвтектики при температуре 410 С.

Рис. 24.110. Диаграмма состояния системы плутоний–цирконий

Рис. 24.111. Диаграмма состояния системы плутоний–железо

161

Сплавы Pu–U. Из диаграммы состояния (рис. 24.112) видно, что-плутоний и -уран образуют непрерывные ряды твердых растворов. Значительна растворимость урана в - и особенно в -фазе плутония. В то время как в - и -фазах она невелика.

Рис. 24.112. Диаграмма состояния системы плутоний–уран

Особенностью диаграммы состояния является наличие промежуточных фаз и с широкими областями гомогенности.

Сплавы Pu–Mo. Диаграмма состояния характеризуется наличием эвтектики при 590 С, состав которой близок к плутонию, и отсутствием промежуточных фаз. Растворимость Mo в плутонии не обнаружена.

Сплавы Pu–Co. В системе сплавов Pu–Co обнаружено шесть промежуточных фаз и две эвтектики при 12 ат.% Co и 480 С и при

82 ат.% Co и 1193 С.

Максимальная растворимость кобальта в плутонии составляет приблизительно 2 ат.% при 419 С. Растворимость кобальта в -, - и -фазе плутония, по-видимому, очень мала.

Сплавы U–Pu–Zr. Изотермические сечения этой системы при 700, 595 и 500 С представлены на рис. 24.113. При высокой температуре преобладает -фаза с ОЦК решеткой, характеризующаяся значительной областью гомогенности, а при более низкой темпера-

162

туре наблюдается сосуществование интерметаллических фаз со сложными кристаллическими структурами.

Сплавы U–Pu–Mo. Диаграмма состояния характеризуется рядом четырех- и трехфазных моновариантных реакций в интервале температур 630–525 С, что затрудняет построение изотермических сечений и получение достоверных данных. В сплавах с 5 ат.% Mо увеличение концентрации плутония вызывает быстрое снижение температур ликвидуса и солидуса. Закалка позволяет фиксировать при комнатной температуре в тройных сплавах -фазу, однако последняя является неустойчивой и распадается при выдержке в интервале температур 350–525 С.

стью восстановить гомогенность этих сплавов.

Растворимость элементов III группы – индия и таллия – в -фазе плутония уменьшается с увеличением порядкового номера элемен-

163

та. Легирование плутония церием и галием, а также переходными металлами IV группы (Ti, Zr, Hf и др.) также позволяет фиксировать -фазу. Так, в сплавах циркония с плутонием (3,9–22,9 ат.%) - фаза фиксируется при комнатной температуре в результате быстрого охлаждения с температур существования -фазы. Эти сплавы обладают высокой пластичностью и повышенной коррозионной устойчивостью во влажном воздухе.

В сплаве плутония с 12,1 ат.% Zr -фаза претерпевает медленный распад на Pu6Zr и PuZr2. Сплавы плутония с цирконием имеют хорошую размерную стабильность при облучении в реакторе. Например, облучение сплава Pu–36,4 мас.% Zr при 500 С, т.е. в области существования -фазы, до выгорания 0,83 % тяжелых атомов практически не привело к изменению формы образца. Исключительно большим сопротивлением распуханию обладает сплав Zr–40 мас.% Pu. Однако, несмотря на определенные успехи в создании радиационно стойких -сплавов, применения в атомной энергетике они не нашли.

Жидкометаллические сплавы. Добавки железа, кобальта, це-

рия и никеля сильно снижают температуру плавления плутония, образуя с ним легкоплавкие эвтектики. Последние могут быть использованы в качестве жидкометаллического ядерного топлива, для которого отсутствует проблема радиационной стабильности. Такое топливо позволяет удалять из него газообразные и легколетучие продукты деления в процессе работы реактора.

В реакторе LAMPRE–I (США) при температуре 500 С использовали в качестве топлива жидкометаллический сплав Pu–2,5 % Fe, температура плавления которого составляет 409 С. Материалом кожуха для жидкого сплава служил тантал.

В качестве жидкого ядерного топлива могут оказаться перспективными также сплавы Pu–12 ат.% Co и Pu–12 ат.% Ni, плавящиеся соответственно при температурах 405 и 465 С. Значительный интерес представляют тройные сплавы с церием. Так, сплавы Pu-Ce- Ni при концентрации плутония от 0 до 80 ат.% плавятся при температурах не выше 475 С. В то же время температура плавления сплавов Pu–Ce–Co при концентрации в них плутония 0–88 ат.% не

164

превосходит 450 С. При достаточном содержании церия в последнем сплаве существует широкий диапазон концентрации плутония, при котором температура плавления сплава не поднимается выше 430 С. В качестве оболочек контейнеров для жидких сплавов Pu– Ce–Ni и Pu–Ce–Co могу быть использованы тугоплавкие металлы Ta, Nb и Mo, а также некоторые виды керамики.

Сплавы с ураном. Уран-плутониевые сплавы с 7,5 и 10 ат.% плутония, облученные при 500–700 и 315–400 С соответственно, имеют недостаточную радиационную стойкость: как и в случае чистого урана, причиной их размерной нестабильности следует считать радиационный рост (выше 400 С). Необходимо отметить, что образцы, выдавленные в -фазе, показывают под облучением удлинение, обратное по направлению тому, которое испытывает текстурированный уран. Величина удлинения зависит от содержания плутония. Термообработка этих сплавов позволяет предотвратить радиационный рост, но получающиеся при этом крупные зерна приводят к значительному огрублению поверхности образцов после их облучения.

Литые уран-плутониевые сплавы, содержащие от 3 до 13 мас.% Pu, ведут себя под облучением хуже нелегированного урана. Однако измельчение зерна (например, выдавливанием в -фазе с последующей термообработкой) улучшает их радиационную стабильность.

Низкая радиационная стойкость бинарных сплавов урана с плутонием может быть повышена путем введения в них других легирующих элементов. Весьма эффективна добавка к этим сплавам молибдена, если содержание в них плутония не превышает 10–15 мас.%. Так, сплав U–6,5 ат.% Pu–28 ат.% Mo, облученный при 700 С, оказался значительно более стойким, чем двойной сплав урана с плутонием, и не показал видимых изменений своей формы. В тройных сплавах в области, ограниченной 20 мас.% Mo и 15 мас.% Pu, можно получить однофазную изотропную структуру на основе -урана, стабильную до 550 С.

Для экспериментального реактора на быстрых нейтронах “Рапсодия” (Франция) испытывали сплав U–20 % Pu–10 % Mo, который

165

при температуре выше 525 С представляет собой твердый раствор на основе -урана. Однако при 500 С, т.е. при предполагаемой рабочей температуре реактора, в сплаве одновременно могут присутствовать -уран и -фаза сплава уран–плутоний, что отрицательно сказывается на его радиационной стойкости.

В качестве возможного топлива для реактора JER предложен сплав, имеющий следующий состав в массовых процентах: U–19 % Pu–10 % Zr. Следует отметить, что этот сплав при любой температуре не содержит фазы на основе -урана, вместо которой доминирует низкотемпературная -фаза (U-Pu) и -фаза (U-Zr).

На рис. 24.114 показано приблизительное расположение фазовых составляющих при номинальной температуре и выгорании до 1 %. Аналогичная картина возникает и после более высокого выго-

полностью не идентифицирован. Было предположено, что радиальное распределение фаз и разная растворимость циркония в этих фазах могут вызывать широкие изменения химической активности с увеличением коэффициентов диффузии.

Лабораторные испытания и предварительные эксперименты показывают, что введение циркония повышает температуру плавления топлива и приводит к образованию барьерного слоя из -

166

циркония на его поверхности. В итоге замедляется проникновение актиноидов и лантаноидов в оболочку из аустенитной стали, а железа и никеля – в топливо. Эти защитные функции циркония сохраняются при температуре до ~725 С, что превышает максимальную рабочую температуру твэла. Сплав U–Pu–Zr широко испытывался в реакторе EBR–II в целях усовершенствования конструкции твэла. Хорошую стабильность показали сплавы U–Pu–Zr, содержащие 15 % Pu и от 10 до 15 % Zr. Они успешно выдержали облучение в цилиндрических твэлах при максимальной температуре оболочки 666 С и выгорании 12,5 ат.%. Испытания также показали, что сплавы имеют хорошую совместимость с аустенитной сталью до 668 С в течение длительного времени; при более высоких температурах взаимодействие между ними наступает после сравнительно короткой выдержки.

Определенный интерес представляют также некоторые сплавы системы U–Pu–Th, которые имеют высокую температуру солидуса и хорошую коррозионную стойкость.

Сплавы уран–плутоний–фиссиум. Легирование уран-плуто-

ниевых сплавов элементами – продуктами деления – оказывает такое же положительное влияние на их радиационную стабильность, как и легирование молибденом. Состав продуктов деления, остающихся в топливе после его пирометаллургической переработки (так называемый «фиссиум»), отличается от состава фиссиума в сплавах U–Fs, так как кривая выхода продуктов деления плутония отличается от аналогичной кривой для урана.

Сплав U–20 % Pu–10 % Fs по массе, предназначавшийся для второй активной зоны реактора EBR–II, интенсивно распухал при облучении в интервале температур 25–370 С, что намного ниже предполагаемой рабочей температуры 650 С. Введенный в сплав фиссиум имел состав в мас.%: 4,6 Zr, 25,9 Mo, 39,8 Ra, 6,5 Ru, 23,2 Pd. Взаимодействие такого топлива с оболочкой из аустенитной стали начинается при довольно низкой температуре, причем при ее повышении скорость взаимодействия резко возрастает.

Небольшие изменения содержания циркония или фиссиума существенно не влияют на распухание. Однако снижение содержания плутония до 10 % резко улучшает поведение сплава при распуха-

167

нии. Было также показано, что прочная оболочка из сплава Nb–1 % Zr и аустенитной стали марки 304 ограничивают распухание топлива при температурах 150–700 С и выгорании 0,8 ат.%.

Размер образцов сплава U–10 % Pu–10 % Fs мало изменялся после 100 циклов в интервале температуры от 450 до 700 С. В то же время подобное циклирование сплава U–10 % Pu привело к удлинению образцов на 30 %, увеличению их диаметра вследствие распухания на 7 % и уменьшению плотности на 35 %. Наряду с фиссиумом был также предложен легирующий комплекс, имеющий более высокую, чем в фиссиуме, концентрацию циркония (так называемый «физзиум»).

Сильно разбавленные сплавы плутония. Среди этих сплавов практический интерес представляют сплавы системы Al–Pu, которые обладают малым паразитным поглощением тепловых нейтронов, хорошей радиационной стойкостью, высокой теплопроводностью и технологичностью. В этих сплавах плутоний находится в виде соединения PuAl4, диспергированного в алюминиевой матрице. Сплавы, содержащие 0,5–20 мас.% Pu, показали достаточно хорошую стойкость при облучении до выгорания 60 %. Твэлы, содержащие эти сплавы, испытывали в реакторах PRTR, MTR и NRX. Дисперсные сплавы Al-PuAl4 использовали также в так называемых запальных сборках твэлов, создающих избыточную реактивность в тепловых реакторах.

Самооблучение плутония и его сплавов

Плутоний, получаемый при регенерации отработанного ядерного топлива, имеет сложный изотопный состав, основным компонентом которого является 239Pu. Последний испытывает -распад, в результате которого образуются -частица с энергией ~5 МэВ и 235U в виде атома отдачи с энергией ~87 кэВ. Кинетическая энергия этих продуктов распада передается атомам решетки главным образом за счет упругих соударений и это поглощение энергии является причиной самонагрева плутония. В процессе торможения -частица захватывает электроны и превращается в атом гелия; при этом она проходит в кристаллической решетке плутония расстояние в несколько

168

микрометров. Ядро отдачи 235U проходит значительно меньший путь, составляющий около 50 нм, и тормозится в кристаллической решетке в междоузельной или замещающей позициях.

Взаимодействие продуктов -распада 239Pu с кристаллической решеткой последнего создает радиационные повреждения, скорость образования которых составляет ~0,1 сна/год. В то время как большинство смещенных атомов быстро возвращается в узлы решетки, оставшиеся вакансии и смещенные атомы вызывают эволюцию структуры. В металле образуются изолированные дефекты, происходит зарождение и рост протяженных дефектов, таких как пустоты и газовые пузырьки, изменяется дислокационная структура, ускоряются фазовые превращения и изменяется их характер.

Наряду с радиационными дефектами в результате протекания - и -распада в плутонии накапливаются нерастворимый гелий и продукты трансмутации, которые стабилизируют (Am) и, возможно, дестабилизируют (U и Np) кубическую -фазу. Скорость накопления этих продуктов распада составляет в год приблизительно

41·10-4 ат.% He, 75·10-4 ат.% Am, 35·10-4 ат.% U и 6·10-4 ат.% Np.

Самооблучение оказывает влияние на размерную стабильность, физические, механические и химические свойства плутония и его сплавов, изменяет их дефектную структуру; степень этого влияния зависит от температуры, при которой находится образец. Комнатная температура является для плутония относительно высокой гомологической температурой, что создает возможность протекания при ней диффузионных процессов, уменьшающих воздействие самооблучения на размерную стабильность и свойства. Поэтому влияние самооблучения на плутоний и его сплавы наиболее заметно проявляется при низких температурах.

Изохронный отжиг радиационных дефектов, изученный путем измерения электросопротивления и моделирования на сплавах PuGa со структурой -фазы, показал следующее. При температурах, близких к абсолютному нулю, сплавы содержат в результате - распада изолированные точечные дефекты на пути ионов гелия и плотные высокоэнергетические каскады столкновений. При изохронном отжиге при ~45 К наступает хорошо выраженная стадия возврата, обусловленная быстрой диффузией и аннигиляцией отно-

169

сительно больших кластеров межузельных атомов, образовавшихся непосредственно в каскадах смещений. Следующая стадия возврата связана с миграцией вакансий, происходящей приблизительно при 190 К. Восстановительный отжиг заканчивается, по существу, несколько выше 320 К, что связано с растворением крупных вакансионных кластеров.

Накопление гелия. Гелий нерастворим в плутонии и, объединяясь с вакансиями, образует вакансионно-гелиевые комплексы и пузырьки. Комплексы являются зародышами пузырьков, причем критическим зародышем может быть комплекс, состоящий из двух атомов гелия и одной или двух вакансий, например Не2V или He2V2. Модельные расчеты показывают, что с течением времени возрастает как количество пузырьков, так и их диаметр. В сплаве Pu-Ga со структурой -фазы после его выдержки в течение 21 и 35 лет установлено существованиевакансионно-гелиевых комплексов – HeV.

Большие пузырьки гелия диаметром ~35 нм в сплаве Pu–Ga после выдержки в течение 35 лет и последующего отжига при 400 С для укрупнения пузырьков, показаны на рис. 24.115. Рисунок показывает, что имеет место однородный разброс гелиевых пузырьков, прикрепленных к одной или более дислокациям. Плотность гелиевых пузырьков составляет ~6,5·1013 см-3, их средний диаметр равен ~35 нм, а доля объема не пре-

вышает ~0,15 %.

Изменение размеров. Длина образца l из -Pu при 4,2 К увеличивается со временем t с начальной скоростью:

Она значительно возрастает (до 1·10-5 ч–1), если самооблучение происходит при более низких температурах 3,75 и 1,55 К (рис. 24.116). С ростом температуры начальная скорость уменьшается до

0,75·10-6 ч–1 при 78 К.

170