Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

ция−температура» для таких материалов имеет характерный вид механического гистерезиса (рис. 22.34), причем эффект многократ- но-обратимой памяти формы проявляется как в нагруженном, так и ненагруженном состояниях материала.

Отличительной особенностью этого эффекта является то, что он не исчезает после практически любого количества теплосмен. Например, для сплава Au–Cd этот эффект наблюдается в течение 3 107 термоциклов.

Рис. 22.34. Характерный вид деформационной кривой материала с эффектом многократной памяти формы (сплав Ti–Ni после охлаждения от 200 до 20 °С под напряжением 200 МПа при кручении)

Сплавы производят с разной температурой мартенситного превращения, из них хорошо освоено производство материалов с температурой превращения 100–200 °С. Новые сплавы имеют температуру превращения до 300 °С, а отдельные сплавы − до 500 °С.

В опытно-промышленном объеме выпускаются медно-алюминие- вые сплавы, легированные Mn, Ni, Zn и другими элементами; мар- ганцево-медные, в том числе легированные хромом; никельтитановые сплавы, в том числе легированные железом, медью.

К основным характеристикам сплавов с ЭПФ относятся:

-температура захолаживания;

-допустимая температура нагрева;

-максимальная величина упругой деформации;

-технологическая пластичность;

-термическая и радиационная стойкость;

-совместимость с конструкционными материалами изделий и коррозионная стойкость в рабочей среде; температурный интервал обратимого мартенситного превращения;

621

-уровень напряжений пластической деформации в аустенитном

имартенситном состояниях.

Сплавы с ЭПФ на основе меди. В основном это сплавы двух систем: Cu–Zn–Al и Cu–Al–Ni, которые доведены до стадии опытного производства и рассматриваются как весьма перспективные при использовании различных модификаторов, таких, как B, Ce, Co, Fe, Ti, V, Zr (рис. 22.35).

Cu-сплавы с ЭПФ

Рис. 22.35. Классификация сплавов с ЭПФ на основе меди (Y − модифицирующие элементы: B, Ce, Co, Fe, Ti, V, Zr)

Температура мартенситного превращения является весьма чувствительной к изменению состава сплавов и может быть представ-

Следует отметить, что температуры превращений в рассмотренных сплавах могут варьировать в довольно широком интервале, но они имеют верхние пределы, например 120 °C для сплавов сис-

622

темы Cu−Zn−Al, типичным представителем которой является сплав состава Cu−27%Zn−4%Al, и 200 °C для сплавов системы Cu−Al−Ni, в частности, для сплава Cu−14%Al−3%Ni. Выше этих температур в сплавах проявляется тенденция к нестабильности температуры фазового превращения в результате протекания процессов старения, хотя и имеются данные о возможности использования последних при более высоких температурах (до 300 °C).

Сплавы с ЭПФ системы Cu−Zn−Al попадают в многокомпонентую эвтектоидную область, содержащую α- и β-равновесные фазы в области температур 500÷400 °С и дополнительно γ-равновесную фазу при более низких температурах (< 400 °С). Сплавы с низким содержанием алюминия, например 4 %, с α+β-структурой характеризуются хорошей пластичностью при низких температурах, так что может быть получено относительное сужение Ψ ≥ 20 %. Увеличение содержания Al приводит к уменьшению количества пластичной α-фазы и замещению ее соответствующим количеством хрупкой γ-фазы; при этом пластичность в процессе холодной деформации падает.

Сплавы системы Cu−Al−Ni с практически реализуемыми температурами превращений ЭПФ являются в основном эвтектоидными, обладающими пониженной пластичностью при низких температурах из-за присутствия в микроструктуре γ-фазы. Деформация этих сплавов осуществляется в области существования β-фазы при температурах выше 600 °С. Присутствие Ni в Cu−Al−Ni сплавах сдвигает Cu−Al эвтектоид на более высокие содержания алюминия. Повышение содержания Ni до 4 % приводит к уменьшению температурного гистерезиса превращения, однако для обеспечения удовлетворительной технологической деформируемости содержание Ni должно быть ниже 7 %.

Четверные сплавы на основе Cu с ЭПФ содержат также марганец. Подобно никелю, марганец сдвигает Cu−Al эвтектоид на более высокие содержания алюминия. В Cu−Zn−Al сплавах Mn обеспечивает хорошую деформируемость при сравнительно высоком содержании алюминия.

623

Влияние модифицирующих элементов. Вследствие склонности к росту зерна термообработанные сплавы на основе Cu с ЭПФ обычно имеют крупное зерно размером порядка миллиметров. Крупнозернистые сплавы склонны к охрупчиванию и интеркристаллитному разрушению, а также характеризуются сравнительно быстрой деградацией свойств ЭПФ. В связи с этим обычно применяют модифицирование. Среди модифицирующих элементов для сплавов Cu−Zn−Al наиболее эффективными являются B, Ti и Zr. Например, добавка 0,3−1,3 % Zr обеспечивает размер зерна в слитке 50 мкм и эффективно предотвращает рост зерна при термообработках до 800 °С. Модифицирующий эффект связывают с образованием дисперсных зернограничных выделений, которые способствуют зарождению зерен и ограничивают их рост.

Влияние термообработки. При изучении влияния изменения температуры и времени выдержки в β-области (при обработке на твердый раствор) с на температуры превращений в сплавах на основе меди установлено, что с увеличением как температуры, так и времени отжига все критические температуры (начала и конца прямого и обратного превращений) возрастают, причем влияние температуры отжига более существенно, чем времени выдержки.

Влияние скорости закалки на температуры превращений. Для сплавов на основе Cu c ЭПФ температуры мартенситных превращений очень чувствительны к скорости охлаждения. Так, после закалки от 800 °С (выдержка 30 мин) было проведено исследование структуры и температуры превращения на различной глубине от поверхности интенсивного теплоотвода. Показано, что сплав Cu−26%Zn−3,8%Al характеризуется следующим набором микроструктур: полностью мартенситная на поверхности, далее следует мартенситная микроструктура с выделениями массивной αm-фазы по границам зерен, затем смесь с наличием бейнитных пластин и, наконец, в объеме наблюдается структура, полностью претерпевшая распад: видманштеттовая структура с α-выделениями в β-мат- ице. Соответственно этой последовательности наблюдали резкое снижение температур превращений ЭПФ, начиная с момента появления в структуре выделений α-фазы.

624

вращений возрастают с увеличением времени старения при 200÷300 °С и снижаются при более высоких температурах (400 °С и выше). Влияние старения связывают с процессом упорядочения на ранней стадии и выделением γ-фазы на поздней стадии старения, так что существенное увеличение содержания γ-фазы приводит к снижению температур превращения.

Мартенсит в сплавах Cu−Al−Ni также претерпевает стабилизацию при низкотемпературном старении, которая протекает существенно медленнее, чем в сплавах системы Cu−Zn−Al. Так, для сплава Cu−11,3%Al−3%Ni−0,04%B эффект становится заметным при

Впоследствии оптимизация состава позволила получить сплавы с ЭПФ с высокими и стабильными свойствами. Например, сплав

Cu−12%Al−5%Ni−2%Mn−1%Ti после выдержки при 200 °С в тече-

ние четырех дней показал сохранение исходного уровня ЭПФ свойств. Снижение содержания Al до 12 % предотвратило хрупкое

626

разрушение, связанное с выделением -фазы, и обеспечило повышенную пластичность сплава. Добавка 2% Mn привело к подавлению эвтектоидной реакции и обеспечило формирование мартенсита при сравнительно низких скоростях охлаждения, а введение 1% Ti позволило уменьшить размер зерна и улучшить механические свойства.

Сплавы с ЭПФ на основеникеля и титана. Из приведенных в табл. 22.27 физико-механических характеристик сплавов с ЭПФ систем Cu Zn Al, Cu Al Ni и Ni Ti нитинол видно, что последний имеет ряд преимуществ: характеризуется большей величиной обратимой деформации 8 % против 5 6 % у сплавов на основе меди; более высокой температурой максимально допустимого нагрева до 400 С против 160 и 300 С у сплавов Cu–Zn–Al и Cu–Al–Ni соответственно; прочность сплавов Ni Ti существенно выше, а пластичность их в несколько раз превышает пластичность медных сплавов. Кроме того, отмечается высокая коррозионная стойкость никелида титана, позволяющая в течение длительного времени надежно работать в контакте с водой и паром при рабочих температурах до 350 С; высокая величина восстанавливаемой деформации и большое количество циклов при термоциклировании (до десятков тысяч циклов).

Таблица 22.27

Некоторые свойства сплавов с ЭПФ системы Ni-Ti и сплавов на основе меди

*(50 ат.%Ni 50 ат.%Ti).

**[Cu (15–35)%Zn (6–8)5%Al].

***[Cu (13–14)%Al (3–4)%Ni]

627

Основу сплавов нитинол составляет промежуточная фаза NiTi (рис. 22.38), которая имеет кристаллическую структуру Ll0 (типа AuCu) и характеризуется наличием обратимого мартенситного превращения В2 ' В19 после предварительной пластической деформации при −180 °С на 2 % и превращения В2 ' R после пластической деформации при 80 °С на 7,3 %. Структуры типа В19 и R являются мартенситными.

Наиболее существенное влияние на температурные интервалы проявления ЭПФ и СУ сплавов нитинол оказывают:

1)химический состав (табл. 22.28 и 22.29);

2)фазовый состав, который существенно может изменяться в зависимости от режимов термической обработки (табл. 22.30);

3)структура и текстура сплавов, формирующиеся при деформировании.

На рис. 22.39 показано влияние деформации растяжением или сжатием на температурный интервал обратимого мартенситного превращения сплава нитинол. Из табл. 22.30 и рис. 22.39 видно, что соответствующим выбором термических и механических обработок можно в широких пределах регулировать температуры обратного мартенситного превращения сплавов с ЭПФ.

Рис. 22.38. Диаграмма состояния системы Ti−Ni

628

Таблица 22.28

Характеристические температуры превращения, °С, при непрерывном

охлаждении и нагреве сплавов нитинол

629

Рис. 22.39. Зависимость температуры начала (1, 3) и конца (2, 4) обратного мартенситного превращения

от степени обжатия при холодной прокатке (1, 2) и степени деформации при растяжении (3, 4)

22.6.3.Область применения материалов

сэффектом памяти формы

Материалы, обладающие термомеханической памятью, в настоящее время все чаще стали использоваться для выполнения функций, до сих пор вообще несвойственных металлам и сплавам. Свойство этих материалов восстанавливать форму после нагрева нашло применение в авиационной и космической технике, где с целью уменьшения массы деталей и геометрических размеров деталей используются разнообразные трансформирующиеся и самосрабатывающие конструкции: саморазворачивающиеся антенны, фермы, мачты, емкости и т.д.; устройства для регулирования расхода жидкости и газов (дроссели, сильфоны, клапаны); силовые приводы (расстыковка блоков, механизмы поворотов, замки, технологический инструмент разового действия); технологические процессы сборки разъемных и неразъемных соединений.

Их применение экономически выгодно благодаря тому, что они позволяют снизить массу аппарата в целом.

Из всех материалов с памятью формы наиболее широкое распространение получил никелид титана (Ti−55 % Ni), обладающий мартенситным превращением в интервале 40−50 °С. Из проволоки этого материала фирмой Goodyear Aerospace Corporation была из-

готовлена антенна космического аппарата, доставляемая на орбиту скрученной в маленький бурт. Эта антенна восстанавливала свою форму при нагреве под действием солнечных лучей. Изготовление

630