Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

резинами, а также для изготовления пружин и малогабаритного (хирургического) режущего инструмента. Основная проблема в этом применении – стоимость. Тем не менее, прочность особенно высока в сплавах системы Fe–B (у сплава Fe80B20B предел прочности

– 3500 МПа). Проволока (диаметром 200 мкм) из АМС Fe75Si10B15B по прочности и пластичности превосходит даже стальную рояльную проволоку. Из АМС на основе Ti возможно изготовление легких, прочных и миниатюрных деталей приборов, на основе Ni – изготовление упругих элементов.

Коррозионно-стойкие АМС. Существует достаточно широкий круг коррозионно-стойких АМС. В сплавах на основе железа наилучшую коррозионную стойкость имеют сплавы системы Fe–Cr– Mo–P–C. Например, сплав Fe45Cr25Mo10P13C7, пассивируясь даже в таком концентрированном растворе, как 12 н. раствор соляной кислоты при 60 °С, почти не корродирует, превосходя тантал. Такие сплавы, как и сплавы систем Ti–Ni–Si, Pd–Ir–Ti–P, применимы для изготовления электродов, фильтров, работающих длительное время в воде, в растворах кислот, в морской воде, сточных водах и т.п.

Магнитно-мягкие АМС. Аморфные сплавы, содержащие большие количества ферромагнетиков, обладают довольно высокой магнитной индукцией насыщения (ВS). Поскольку АМС не имеют дефектов, повышающих сопротивление движению границ магнитных доменов, и в них отсутствует кристаллографическая анизотропия, то они представляют собой превосходные практически изотропные магнитно-мягкие материалы. Кроме того, магнитное состояние АМС можно изменять в широких пределах, варьируя их химический состав, т.е. получать сплавы с заданным уровнем магнитных характеристик. Это, кстати, является большим преимуществом магнитных АМС перед кристаллическими.

АМС обычно содержат значительное количество металлоидных аморфизаторов, и поэтому у них ниже, чем у кристаллических сплавов, намагниченность насыщения и температура Кюри, но и меньше коэрцитивная сила, что важно для перемагничивающихся устройств. Среди магнитно-мягких материалов широкое применение в трансформаторах и преобразователях находят АМС системы типа (Fe,Co,Ni)78Si8B14B и (Fe,Co,Ni)90Zr10, имеющие превосходную магнитную проницаемость, сочетающуюся с высокими электросо-

471

противлением, твердостью, износостойкостью и коррозионной стойкостью.

АМС материалы находят применение при изготовлении магнитострикционных вибраторов, мощных трансформаторов, преобразователей, магнитных усилителей, модуляторов и фазовращателей, магнитных сепараторов и фильтров, магнитных головок, экранов, магнетометров, сигнальных устройств, термочувствительных элементов и многого другого.

Другие применения АМС. Имея высокое электросопротивление и низкие значения температурного коэффициента электросопротивления, АМС на основе системы Zr–Ti–Be–Mn являются превосходными резисторами, а сплавы системы Ni–Si–B можно использовать в качестве эталонов электросопротивления.

Отсутствие границ зерен в аморфных сплавах придает им высокое сопротивление усталости при колебаниях. Поэтому АМС системы Pd–Si–As находят применение в акустике.

Аморфные припои. Припои, получаемые быстрой закалкой из расплава, имеют аморфное или нанокристаллическое состояние и обладают уникальными физико-химическими особенностями. Высокая химическая однородность припоя предопределяет узкий температурный интервал плавления (и равномерное плавление припоя по объему), хорошую смачиваемость поверхности и высокую капиллярную активность припоя, высокую диффузионную активность компонентов. Это обеспечивает эффективное распределение компонентов в зоне пайки, позволяет исключать флюсы (экологическая чистота), снижает вероятность непропаев и образования хрупких фаз, и в итоге – обеспечивает оптимальную прочность соединений и их высокую коррозионную стойкость.

Технология быстрого затвердевания расплава на вращающемся диске-холодильнике позволяет получать калиброванные припои в виде тонкой гибкой ленты толщиной 20–100 мкм и шириной 2– 50 мм, которые можно размолоть в порошок. Это дает возможность точно дозировать количество припоя и получать качественные паяные соединения различных материалов.

Высокая физико-химическая активность компонентов быстрозакаленных припоев (БЗП) позволяет проводить достаточно быструю пайку (время пайки до 1 мин), т.е. по сути, проводить активную прецизионную пайку (АПП).

472

Отличительными особенностями строения зоны пайки БЗП являются узкая зона шва (менее толщины исходной ленты), отсутствие крупных интерметаллидов (соединений) в шве и примыкающей диффузионной зоне. Как видно на рис. 20.34, на котором представлены структуры зоны пайки (слева) и распределения компонентов (справа) припоя Zr–Ti–Ni–Cu и паяного сплава титана (ВТ–1) в зоне пайки, полученные с использованием аморфного БЗП (внизу) и поликристаллического припоя (вверху) одинаковых составов и размеров исходной ленты, зона пайки, полученная с использованием БЗП имеет более гомогенное строение.

Рис. 20.34. Структуры и распределения компонентов припоя Zr–Ti–Ni–Cu и паяных сплавов титана (ВТ–1) в зоне пайки, полученные с использованием аморфного БЗП (внизу) и поликристаллического припоя (вверху) одинаковых составов и размеров исходной ленты

В случае кристаллического припоя четко видима зона пайки и образование выделений (фаз) компонентов (например, циркония). Это свидетельствует о существенном различии структуры и физи-

473

кохимии расплавов, полученных при плавлении исходных аморфных и кристаллических сплавов одинакового состава.

Различие в строении расплавов связывают с тем, что расплавы исходных кристаллических припоев содержат заметную долю двойных и более сложных по составу кластеров атомов (типа AmBnB Ck), соотношение атомов в которых подобно соотношению в интерметаллических соединениях (на соответствующих равновесных ДСС), образующихся в кристаллических сплавах. Эти кластеры распадаются при перегреве расплава выше определенной для каждого сплава температуре, при этом вязкость расплава повышается. Расплавы БЗП, как показывают результаты изучения их вязкости с ростом температуры, не имеют заметного количества таких кластеров, т.е. содержат, по-видимому, дисперсные динамические объединения (ассоциаты) атомов и подавляющую долю отдельных атомов (ионов). Вязкость такого расплава выше, чем расплава кристалла. Высокая доля несвязанных атомов в БЗП позволяет объяснить описанные выше особенности процессов при пайке и, в частности, сильное взаимодействие атомов припоя с поверхностью паяемых материалов (смачиваемость и капиллярные силы), высокую диффузионную подвижность атомов в процессе пайки.

В настоящее время разработаны, исследованы и применяются быстрозакаленные припои на основе различных металлов, предназначенные для высокотемпературной пайки достаточно широкого круга материалов: меди и медных сплавов, никеля и его сплавов, коррозионно-стойких сталей, титана и его сплавов, сплавов циркония, бериллия, тугоплавких металлов, твердых сплавов (например, типа ВК), оксидной керамики, графита и др.

Припои системы алюминий–кремний (Al–12Si) с добавками упрочняющих элементов пригодны для бесфлюсовой вакуумной пайки бериллия, меди, алюминия и его сплавов. Ряд БЗП на медной

основе, например Cu–9Ni–3Sn–8P и Cu–12Sn–9In–2Ni–1,2 (Mn,Cr,P), применяют для пайки меди, медных сплавов, сталей, меди со сталями и бериллием. Никелевые припои, например

Ni–7Cr–3,0Fe–4,6Si–3,1B и Ni–19,0Cr–10,0Si–0,1maxC, применимы для пайки коррозионно-стойких сталей, дисперсионно-упроч- ненных сталей, жаростойких никелевых сплавов, твердых сплавов с инструментальными сталями и др. Титановые припои, например

Ti–25Cu–12Zr–12Ni и 50Ti–50Cu, применяют для пайки титана и

474

его сплавов, тугоплавких металлов, металлов с графитом, с оксидной керамикой. Циркониевые припои, например Zr–5,5Fe–2,5Be– 8Cu, Zr–20Ti–4Fe–2Cu–1Ni–2Be и Zr–11Ti–14Ni–13Cu, применяют для пайки сплавов циркония, циркония с аустенитной сталью и др.

Температура начала плавления лучших титановых и циркониевых припоев менее 800 °С, что позволяет паять сплавы (титана, циркония) ниже температуры фазового α → β превращения, обеспечивая тем самым не только сохранение высоких механических свойств соединений, но и высокую коррозионную стойкость сплавов. Это особенно важно для изделий из сплавов циркония для атомной техники.

Таким образом, БЗП находят применение для получения неразъемных соединений в конкретных изделиях новой (атомной и аэрокосмической) техники, при производстве твердосплавного инструмента. Так, никелевые припои использованы для изготовления дистанционаторов космической ядерной энергетической установки «Топаз». Титановые припои применены при изготовлении корпусов радиоэлектронной аппаратуры для космических аппаратов и теплообменников авиационной техники. Медно-фосфористые припои хорошо себя зарекомендовали при изготовлении волноводов для электронных ускорителей, при сборке медных трубопроводов и электротехнических устройств. Термоядерный реактор типа ИТЭР будет содержать трехслойную конструкцию первой стенки из обращенных к плазме пластин бериллия (вольфрама или углеграфитового С/С-композита), соединенных с теплоотводящим медным сплавом, который соединен с несущей плитой из аустенитной ста- ли-316. Поэтому интерес представляет пайка бериллия (вольфрама, С/С-композита) с медными сплавами, медного сплава с аустенитной сталью и тройной композиции: Be (W, C/C) – Cu – сталь.

Основным критерием оценки качества паяных соединений разнородных материалов для ИТЭРа является термостойкость соединения под действием тепловых импульсных нагрузок, эквивалентных нагрузкам в реакторе. Первый опыт пайки материалов, перспективных для термоядерного реактора (ТЯР), показал перспективность БЗП. Получены весьма термостойкие соединения бериллия с бронзой БРНХ. В частности, благодаря гомогенному строению узкой зоны пайки (менее 3 мкм) паяные соединения выдержа-

475

ли механические напряжения 125±12 МПа и плотность теплового потока 16,6 МВт/м2 без заметных повреждений зоны пайки. Специально изготовленные паяные образцы фрагмента первой стенки Be//бронза успешно выдержали термоциклические испытания (1000 циклов) при плотности теплового потока 13,5 МВт/м2.

Модифицированный марганцем БЗП на медной основе был применен для получения тройного паяного соединения Be с дис- персно-упрочненным сплавом меди (GlidCop) и аустенитной сталью-316: «Be – GlidCop – SS316». Тройное соединение выдержало без повреждений тепловой импульс в 11 МВт/м2 и термоциклирование тепловым потоком 8 МВт/м2 в течение 1000 циклов.

Опыт использования быстрозакаленных ленточных припоев в аморфном и микрокристаллическом состояниях показывает, что этот класс припоев кардинально изменяет классические представления о пайке. Вследствие физико-химических особенностей БЗП позволяют соединять разнородные материалы с прочностью соединений порядка 0,9 от прочности соединяемых материалов, т.е. не ниже диффузионной сварки. Паяная зона при соединении металлов (сплавов) представляет собой гомогенный сплав переходного состава от одного металла (сплава) к другому.

Опираясь на имеющийся опыт, можно уже сейчас ставить вопрос об изучении возможности использования БЗП для создания прочных соединений, обеспечивающих конструктивную прочность теплонагруженных элементов конструкций атомной техники. Это может быть ряд конструктивных элементов активной зоны действующих и будущих атомных реакторов, например переходники сплав цирко- ния–сталь каналов РБМК, заглушки твэлов и труб, и др.

20.15. Массивные аморфные сплавы

Ранее неоднократно подчеркивалось, что большинство сплавов удается аморфизовать при высоких, критических для каждого сплава, скоростях охлаждения порядка 106–107 К/с, достижимых на тонких (до 100–120 мкм) лентах, пленках, порошках и проволоке. Но постоянно стоит вопрос о возможности получении АМС в таких сечениях (например, в виде полос, прутков толщиной несколько миллиметров), которые позволяют изготавливать из них конструк-

476

тивные детали. Такие АМС называют массивными, и в настоящее время идет поиск таких систем сплавов, которые аморфизуются при низких скоростях охлаждения. Например, сплавы Ni63Nb37,

Pd77,5Cu6Si16,5, Pd40Ni40P20 аморфизуются при скоростях закалки порядка 102 К/с (см. рис. 20.14). При закалке расплава Ti + Zr + Cu

удается получить аморфные стержни размером до 5 мм. Направления поиска систем для получения массивных АМС

включают оценку аморфизующей способности, анализ приведенных температур стеклования сплавов (см. п. 20.4.1) и кристаллизации, выбор интерметаллических тройных систем с эвтектиками. Перспективны такие системы, в расплавах которых формируются некристаллические кластеры, т.е. расплавы, склонные к сильному переохлаждению. Температура кристаллизации таких сплавов должна быть максимальная.

Контрольные вопросы

1.Какие основные факторы отличают аморфное состояние от кристаллического?

2.При каких условиях возможно получение АМС состава, равного составу расплава?

3.Чем отличается российская классификация АМС от международной?

4.Какие приведенные температуры можно использовать для оценки склонности сплава к аморфизации?

5.Какие физико-химические характеристики компонентов сплава необходимо учитывать при оценке возможности аморфизации сплава?

6.Какими моделями можно описать структуру АМС?

7.Каковы отличия структурных дефектов АМС и кристаллических сплавов?

8.Назовите процессы, протекающие в АМС при нагревании от комнатной температуры до плавления.

9.Какие методы применяют для изучения структуры АМС?

10.Какими методами можно исследовать ближний порядок в расположении атомов в АМС?

11.Как Вы представляете себе ближний порядок в расположении атомов в АМС?

12.Чем структурная релаксация отличается от кристаллизации АМС?

13.Назовите отличия в механических свойствах АМС от кристаллических аналогов.

477

14.Каковы особенности магнитных и электрических свойств АМС?

15.Какие факторы определяют высокую коррозионную стойкость

АМС?

16.Приведите примеры применения АМС.

17.Как оцениваются перспективы использования АМС?

Список использованной литературы

1.Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 т./ Под общей ред. Б.А. Калина. Том 1. Физика твердого тела/Г.Н. Елманов, А.Г. Залужный, В.И.Скрытный, Е.А. Смирнов, В.Н. Яльцев – М.: МИФИ, 2007.

–636 с.

2.Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 т./ Под общей ред. Б.А. Калина. Том 2. Основы материаловедения/ В.В. Нечаев, Е.А. Смирнов, С.А. Кохтев, Б.А. Калин, А.А. Полянский, В.И. Стаценко – М.:

МИФИ, 2007. – 608 с.

3.Аморфные металлы / К. Сузуки, Х. Фудизимори, К. Хасимото /Под ред. Ц. Масумото / Пер. с япон. – М.: Металлургия, 1987. – 328 с.

4.Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела

/Пер. с нем. – М.: Мир, 1986. – 558 с.

5.Аморфные металлические сплавы / В.В. Немошкаленко, А.В. Романова, А.Г. Ильинский и др. – Киев: Наук. Думка, 1987. – 248 с.

6.Аморфные металлические сплавы / Под ред. Ф.Е. Люборского: пер.

сангл. – М.: Металлургия, 1987. – 584 с.

7.Металлические стекла / Под ред. Дж. Дж. Гилмана и Х. Дж. Лими / Пер. с англ. – М.: Металлургия, 1984. – 264 с.

8.Бакай А.С. Поликластерные аморфные тела. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 192 с.

9.Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А. Физикохимические основы создания аморфных металлических сплавов. – М.:

Наука, 1983. – 145 с.

10.Бакай А.С. Радиационная повреждаемость аморфных и мелкокристаллических тел // Структура и радиационная повреждаемость конструкционных сталей / Под ред. И.В. Горынина и А.М. Паршина. – М.: Метал-

лургия, 1996. – 168 с.

11.Зайцев А.И. Термодинамический подход к количественной оценке

склонности металлических расплавов к аморфизации // Металлы, 2004.

№5. С. 64–78.

12.Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. – М.: Наука, 1999.

478

ГЛАВА 21. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Приставка «нано» (10–9 м) прочно вошла в современный научнотехнический обиход настолько, что выражения «наноматериалы», «наноэлектроника», «нанотехнологии», «нанонаука» и др. являются широко используемыми терминами в научно-технической литературе и программах НИР. В фокусе «нано» направлений, родившихся на стыке физики, химии, материаловедения, биологии, электронной и компьютерной техники, и получивших особенно интенсивное развитие в последние 15–20 лет, находятся наноразмерные объекты величиной приблизительно от 1 до 100 нм. К нанообъектам относят как индивидуальные частицы, пленки, стержни или трубки, так и консолидированные наноструктурные и нанопористые материалы, получаемые компактированием нанопорошков, интенсивной деформацией поликристаллов и кристаллизацией аморфных сплавов.

Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы размером от 1 до 100 нм (или точнее – характерные элементы структурно-фазового состояния которого имеют размеры до 100 нм), которые определяют или существенно влияют на их свойства и функциональные характеристики.

Наноустройства (нанообъекты, наносистемы) – устройства (объекты, системы), линейный размер которых хотя бы в одном направлении составляет от 1 до 100 нм.

Нанотехнологии – технологии, позволяющие оперировать элементами размером от 1 до 100 нм.

Наноиндустрия – комплекс производственных, научных, образовательных и финансовых организаций, осуществляющих целенаправленную деятельность по созданию продукции, относящейся к сфере нанотехнологий.

Научный интерес к нанокристаллическому состоянию твердого тела в дисперсном или компактном виде связан с ожиданием возможного влияния размера наночастиц и нанокристаллитов на их

479