Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

Для установившейся стадии процесс ползучести сплава Pd80Si20 термически активируемый, причем из анализа энергии активации и других параметров следует, что ползучесть протекает по механизму, близкому к вязкому течению, и осуществляется путем диффузии атомов.

В зависимости от температуры испытаний кривые ползучести трансформируются таким образом (см. рис. 20.29), что проявляется и стадия ускоренной ползучести (Т = 200–230 °С), на которой наступает разрушение образца.

20.9.6. Усталость аморфных сплавов

Известно, что при переменных механических (и термических) нагрузках различные материалы разрушаются при напряжениях ниже предела текучести. Это явление называют усталостью (термоусталостью). На рис. 20.30 показана кривая усталости в координатах напряжение–число циклов нагружения для АМС Pd80Si20.

Рис. 20.30. Диаграмма усталости аморфного сплава Pd80Si20 при симметричном цикле нагружения

Как видно из этого рисунка, при снижении переменного напряжения число циклов до разрушения образца возрастает, причем примерно при 4 104 циклах достигается предел усталости. Отношение предела усталости к пределу текучести составляет в данном случае порядка 0,18. Это отношение близко к отношениям предела усталости к пределу текучести для высокопрочных и других аморфных сплавов (0,2–0,3).

Усталостное разрушение в АМС, как и в кристаллических материалах, происходит путем зарождения и распространения трещин. Трещины зарождаются на дефектах внешней поверхности или вблизи внутренних неоднородностей, например границах зерен в кристаллических материалах. Признаком пластической деформа-

451

ции и скачкообразного распространения трещины в АМС служит появление характерных полос в вершине трещины, как и в кристаллических сплавах. Однако в АМС в отличие от кристаллических сплавах движение трещины начинается в плоскости сдвига под углом около 45о к направлению приложения нагрузки, а затем трещина распространяется в направлении ширины ленты, и при достижении критического напряжения происходит нестабильное разрушение.

20.9.7. Механизмы деформации аморфных сплавов

Итак, деформация аморфных сплавов имеет ряд особенностей: отсутствует деформационное упрочнение, т.е. плотность дефектов изначально так велика, что деформация не приводит к их увеличению; предел текучести приблизительно равен пределу прочности; свойства существенно зависят от состава, типа межатомной связи и достигают значений σв = 1600–3850 МПа, HV = 5800–7300 МПа; с ростом температуры (и релаксации) АМС охрупчиваются, так как уменьшается свободный объем, образуются кластеры и сегрегации, АМС распадается на фазы или аморфные, или аморфные и кристаллические, причем достаточно присутствия 1–2 % кристаллической фазы для охрупчивания АМС.

Каковы же механизмы пластической деформации в материале,

лишенном плотноупакованных атомами плоскостей, плоскостей скольжения? В настоящее время нет общепринятой теории деформации АМС, но предложено большое число различных моделей: модель вязкого течения с разновидностями (модель свободного объема, модель адиабатической деформации) и дислокационные механизмы деформации с разновидностями (дислокационная модель Гилмана, модель дислокационной решетки Ли, модель дезъюнкции Эшби).

Обобщение изложенных выше данных позволяет классифицировать механизмы деформации АМС с учетом двух важнейших параметров: напряжение и температура. Рассмотрим два крайних случая.

Первый случай: при малых напряжениях (σ << σв) и высоких температурах (Т ≈ Тg) имеет место гомогенная деформация всего объема типа ползучести, т.е. термически активируемый процесс

452

диффузионной перестройки атомов в поле напряжений. Замечено, что при Т ≈ Tg относительное удлинение может достигать δ ≈ 100 %, т.е. можно говорить о сверхпластичности АМС. В этом случае разрушение происходит с заметным вкладом вязкого течения.

Второй случай: большие напряжения (σ ≤ σв) и низкие температуры (Т << Tg). Как отмечено выше (п. 20.9.5), наблюдается неоднородная деформация, т.е. узкие (10–20 мкм) полосы скольжения, в которых содержится вся деформация, и недеформированная (точнее, слабодеформированная) остальная часть АМС.

С точки зрения практического использования АМС интерес представляет деформация второго типа. Существуют две гипотезы неоднородной деформации при низких температурах, а именно: локализованное вязкое течение и движение дислокаций.

Локализованное вязкое течение. Под действием больших на-

пряжений свободный объем локализуется в определенных местах (местах локально высоких напряжений), в которых формируются области избыточного свободного объема и, следовательно, в этой области атомы имеют повышенную подвижность.

Элементарный акт течения – перегруппировка атомов вблизи свободного объема на малые расстояния, что в итоге приводит к перемещению свободного объема и его локализации в плоскостях будущего сдвига, при этом итоговая плотность изменяется мало

(≈ 0,3 %).

Дислокационный механизм. Дислокация в АМС – необычные дислокации. По сути, это сам фронт сдвига и поле деформации вокруг него. Это обобщенная (специфичная) дислокация, состоящая из микродислокаций, вектор Бюргерса которых изменяется и по величине, и по направлению вдоль фронта сдвига, т.е. длина дислокации имеет размеры атомного масштаба. Вокруг ядра дислокации формируется расширенный микрообъем, который снижает вязкость АМС и способствует вязкому течению.

20.10. Магнитные свойства аморфных сплавов

Основные типы магнитного состояния вещества. Магнитные свойства вещества определяются магнитными свойствами атомов, а конкретнее – магнитными свойствами электронов атома, так как

453

магнетизм протонов и нейтронов в ядрах очень мал (приблизительно в тысячу раз меньше магнитного момента электронов оболочки атома). Все вещества в природе можно считать магнетиками, так как они обладают определенными магнитными свойствами и соответствующим образом взаимодействуют с внешним магнитным полем1.

Магнетики можно классифицировать по их магнитной восприимчивости χ = I/H = В/Н, где I – намагниченность; В – магнитная индукция; H – напряженность внешнего магнитного поля. В зависимости от значения χ, характера её зависимости от Н и температуры выделили следующие основные типы магнетиков: диамагнетики (χ = –10–5), парамагнетики (χ > 0), ферромагнетики (χ >> 0), антиферромагнетики (χ ≥ 0) и ферримагнетики (χ ≥ 0). В силу ограниченности объема учебника рассмотрим только ферромагнетики – вещества, обладающие атомным магнитным упорядочением (порядком) вследствие сильного обменного взаимодействия между элементарными носителями магнетизма, энергия которого превышает энергию теплового движения. При температуре выше точки Кюри у ферромагнетиков и точки Нееля у антиферромагнетиков и ферримагнетиков атомный магнитный порядок разрушается, и вещества переходят в парамагнитное состояние.

В ферромагнетиках (3d-металлах) все магнитные моменты атомов параллельны друг другу и в этом случае говорят о коллинеарном магнитном упорядочении. (В ферромагнетиках редкоземельных металлов наблюдается более сложное, неколлинеарное магнитное упорядочение магнитных моментов.) В ферримагнетиках магнитные моменты атомов антипараллельны и имеют различную величину, так что суммарный момент отличен от нуля. Обычно это сложные по составу оксиды ферромагнитных металлов.

Магнитные свойства АМС. Магнитные свойства того или иного материала в значительной степени определяются его химическим составом и в некоторой степени, например ферромагнетизм, его структурой, влияющей на характер доменной структуры. Доменная структура, как правило, коррелирует с микроструктурой материала. К ферромагнетикам относятся железо, никель, кобальт,

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. С. 521.

454

их соединения и сплавы, а также некоторые сплавы марганца, серебра, алюминия и др. При относительно низких температурах ферромагнитны редкоземельные элементы (гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и тулий). Все ферромагнетики характеризуются большим положительным значением магнитной восприимчивости, способностью намагничиваться до насыщения при обычных температурах даже в слабых полях, точкой Кюри, т.е. температурой, выше которой материал теряет ферромагнитные свойства.

При циклическом перемагничивании кривая намагничивания образует петлю гистерезиса (рис. 20.31) и характеризует зависимость магнитной индукции от напряженности внешнего магнитного поля при перемагничивании ферромагнетика. Основными характеристиками петли гистерезиса являются остаточная индукция (значение В при Н = 0, т.е. после снятия внешнего магнитного по-

ля), коэрцитивная сила НС и площадь петли, характеризующая по-

тери энергии на гистерезис за один цикл перемагничивания. Коэрцитивная сила – это размагничивающее поле (–Н), которое должно быть приложено к предварительно намагниченному образцу, для того чтобы индукция в нем стала равной нулю.

Как видно на рис. 20.31, при изображении петли гистерезиса в координатах Вi = f(H) остаточная индукция сохраняет то же значение, что и в координатах В = f(H), а коэрцитивная сила по намагниченности I HС отличается от коэрцитивной силы по магнитной

индукции НС. Эта разница становится весьма заметной для магнитотвердых материалов.

Рис. 20.31. Петли гистерезиса в координатах B = f(H) и BiB = f(H), где BiB = f(H) – внутренняя индукция или магнитная поляризация

(Bi = 4πμ0I2)

455

Рассмотренные выше ферромагнетики при затвердевании становятся кристаллическими металлами или сплавами, и можно было бы предположить, что для ферромагнетизма важно наличие регулярного расположения атомов. Однако экспериментально (в 1947 г.) наблюдали явление ферромагнетизма в полученной электролитическим осаждением аморфной пленке Co–P. Позже теоретически было доказано, что для магнитного упорядочения регулярность и симметрия атомных конфигураций необязательны.

АМС являются уникальными материалами. Получаемые, например, быстрой закалкой АМС имеют гомогенную структуру с достаточно равномерным распределением легирующих элементов в твердом растворе с регулируемой степенью пересыщения раствора до уровня растворимости легирующих элементов в расплаве. Сама технология закалки расплава со значительной растворимостью в нем химических элементов позволяет вводить в сплавы заданные концентрации легирующих элементов, превышающие равновесные концентрации в поликристаллических сплавах. Это является одним из факторов, стимулирующих пристальное внимание к свойствам АМС, в том числе к магнитным. Привлекательным является рассмотрение свойств магнитомягких материалов на основе АМС.

Основное различие свойств АМС и кристаллов обусловлено не структурным разупорядочением, а локально изменяющимся электронным окружением каждого атома, связанным с присутствием атомов металлоида. В АМС переходных металлов (Fe, Co, Ni, Mn) с металлоидами (B, C, Si, P) наблюдаются различные типы магнитного упорядочения в зависимости от природы металла. Например,

системы Fe–P–B, Fe–P–C, Co–P–B, (Fe, Co, Ni) + (B, C, P, Si) явля-

ются магнитомягкими ферромагнетиками, Ni–P–B – парамагнетиками, Mn–P–C – антиферромагнетиками. В АМС носителями магнетизма являются атомы переходных металлов, а атомы металлоидов стабилизируют аморфное состояние, но являются немагнитными. Наибольший магнитный момент (и лучшая намагниченность) установлен у атомов железа, поэтому АМС типа Fe–B–Si имеют высокие значения магнитного момента, температуры Кюри и индукцию насыщения ( 1,7 Тл). При легировании АМС типа ТМ–М металлами ферромагнетизм снижается, но довольно плавно.

456

Ближайшее окружение атома в АМС аналогично кристаллу, а средние межатомные расстояния в АМС не намного больше, чем в кристалле, поэтому тип и величина обменных взаимодействий в аморфном и кристаллическом состояниях близки. Магнитный момент определяется только величиной магнитного момента атомов металлов и их концентрацией. При намагничивании ферромагнитных АМС, например, вдоль быстрозакаленной ленты, наблюдают магнитное насыщение и петлю гистерезиса, точно такие же, как в обычных кристаллических ферромагнетиках (см. рис. 20.31). Отсюда следует, что в аморфных металлических сплавах внутренняя намагниченность тоже разбита на части, т.е. магнитные домены.

Доменная структура АМС не чувствительна к локальным изменениям ближнего порядка, плотности и химического состава. Кроме того, поскольку неупорядоченная аморфная структура макроскопически однородна во всем объеме образца, свойства также должны быть однородны. Однородность структуры проявляется и в том, что в АМС отсутствуют такие дефекты, как границы зерен, поры, включения и т.д., препятствующие перемещению доменов. Поэтому благодаря таким особенностям структуры аморфные ферромагнетики имеют высокую магнитную проницаемость.

Предполагается, что намагничивание АМС происходит путем перемещения границ магнитных доменов и вращения вектора спонтанной намагниченности. В начале процесса намагничивания, как видно на рис. 20.31, величина магнитной индукции В (и BiB ) растет пропорционально напряженности внешнего магнитного поля Н, однако с увеличением Н выходит на насыщение. Для магнитомягких аморфных металлических лент намагниченность насыщения (ВS = В при Н = Нmах) достигается при весьма высоких значениях Н (в интервале (8–80) 103 А/м). Величина спонтанной намагниченности уменьшается с ростом температуры и в точке Кюри становится равной нулю.

В целом аморфные металлические ферромагнетики характеризуются следующими особенностями. АМС по сравнению с кристаллическими сплавами имеют меньшие значения индукции насыщения – ВS, коэрцитивной силы – НС и температуры Кюри. Это связано с тем, что структурные напряжения закалки в затвердевшем АМС порождают флуктуации обменного взаимодействия, за-

457

крепляют границы магнитных доменов и тормозят их подвижность. В этой связи намагниченность оказывается ниже, а спад намагниченности с ростом температуры идет быстрее, чем в кристаллах (в том числе и из-за флуктуаций обменного взаимодействия).

В АМС обычно отсутствует магнитная анизотропия, но при необходимости ее можно создать отжигом в магнитном поле благодаря парному упорядочению атомов переходных металлов. Однако в процессе получения АМС спинингованием в ленте, затвердевающей на вращающемся барабане, внутренняя часть расплава, находящаяся в контакте с барабаном, испытывает сжатие, а внешняя – растяжение. В результате в ленте возникают напряжения с составляющей, перпендикулярной поверхности ленты. Эти напряжения влияют на ориентацию образующихся доменов, и возникает магнитная анизотропия в направлении толщины ленты.

АМС на основе переходных металлов группы Fe – магнитомягкие материалы с низкой НС и высокой χ. При НС ≥ 0 можно легко перемагничивать изделия из АМС. Например, у сплава Fe5Co70Si15B10B при частотах намагничивания ν = 5–500 кГц и при НС ≈ 0 имеются очень низкие гистерезисные потери (по сравнению с кристаллом). Однако при низких частотах пермаллои (Fe–Ni) лучше, чем АМС.

К достоинствам аморфных магнитных сплавов следует отнести однородность состава и широкие области растворимости, возможность регулировать долю кристаллических фаз, низкие потери на перемагничивание (удельные потери энергии у трансформаторов, изготовленных из АМС, в сотни раз меньше, чем у прокатанной поликристаллической ленты), малую чувствительность магнитных свойств к внешним механическим нагрузкам из-за отсутствия анизотропии, высокое электросопротивление (см. п. 20.11).

Применительно к изготовлению трансформаторов и других перемагничивающихся устройств следует отметить технологическое преимущество АМС, так как при спининговании получают ленту необходимых конечных размеров. Однако для конкуренции с уникальными кристаллическими магнитомягкими сплавами типа Fe–6,5%Si, т.е. для снижения потерь на перемагничивание, необходима весьма тонкая лента (толщиной порядка 5 мкм), так как потери пропорциональны квадрату толщины ленты (провода). Это яв-

458

ляется сложной технологической задачей. Необходимы исследования структуры и свойств расплавов, контактного взаимодействия расплав (лента) – диск (барабан), регулирование доменной структуры в процессе получения ленты и др.

Способы улучшения свойств магнитомягких АМС. Опреде-

ленного улучшения свойств можно добиться термической обработкой АМС и приложением растягивающих нагрузок.

При нагреве в определенном интервале температур в процессе структурной релаксации происходит снижение уровня внутренних (закалочных) напряжений. В результате этого у некоторых АМС, например на основе никеля, значительно уменьшаются магнитная анизотропия и торможение доменов, возрастают коэрцитивная сила и остаточная намагниченность. Однако при превышении температуры термообработки выше определенного значения, например 350 °С для сплава Ni40Fe40P14B6B , наблюдается заметный рост коэрцитивной силы вследствие появления частиц кристаллической фазы. Кстати, заметим, что кристаллизация вредна только для магнитомягких сплавов, но полезна для магнитотвердых АМС. Иногда термическая обработка приводит к ухудшению свойств АМС, например, у некоторых сплавов на основе железа и кобальта расширяется петля гистерезиса, т.е. возрастает коэрцитивная сила по сравнению с закаленным состоянием. Такие сплавы отжигают в магнитном поле, которое тормозит рост коэрцитивной силы.

Растяжение также является эффективным средством улучшения свойств магнитомягких АМС. Так, если магнитоупругая энергия ленты при растяжении снижается, то намагничивание в этом направлении идет достаточно легко. В этом случае вследствие высоких значений предела упругости АМС при растяжении не возникает пластическая деформация, которая обычно закрепляет домены. Экспериментально установлено, что, подбирая вид деформации АМС (растяжение, кручение) и, следовательно, напряженное состояние, можно регулировать изменение величин магнитной индукции и коэрцитивной силы в определенных пределах, т.е. оптимизировать магнитные свойства.

Магнитные свойства и состав сплавов. Магнитные свойства АМС существенно зависят от состава. Сплавы с высоким значением магнитной проницаемости и малой коэрцитивной силой обна-

459

ружены в системах (Co–Fe) + (Si–B) и (Co–Fe) + (P–B) при содер-

жании железа около 5%. При замене железа марганцем и цирконием происходит уменьшение коэрцитивной силы. Положительный эффект достигается при легировании кобальта никелем, молибденом и цирконием. Практически нулевые значения НС имеют АМС:

Co66,8Fe4,5Ni1,5Nb2,2Si10B15B (HC = 0,4 A/м) и Co81,5Mo9,5Zr9,0

(HC = 0,24 A/м) и др.

20.11. Электрические свойства аморфных сплавов

Электросопротивление АМС, имеющих неупорядоченные атомные конфигурации, заметно выше электросопротивления кристаллических аналогов, имеющих дальний порядок в атомной структуре1. Атомно-разупорядоченная структура хорошо рассеивает электроны. Это хорошо видно на рис. 20.32, на котором показана качественная температурная зависимость удельного электросопротивления аморфного и кристаллического сплава системы Nb–Ni.

Обычно, как и у кристаллических материалов, важную роль играет состав АМС. Из анализа экспериментальных данных можно отметить, что удельное электросопротивление АМС лежит в интервале ρ = 100–400 мкОм см, что в 2–4 раза больше, чем у кристаллов. Кроме этого, электросопротивление АМС в отличие от кристаллических аналогов очень мало изменяется с температурой.

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. С. 486.

460