Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

Таблица 22.1

Сечения поглощения тепловых нейтронов σа, 10-28 м2, некоторых реакторных

конструкционных материалов (основы сплава)

Физические и механические свойства этих металлов будут изложены далее1. Здесь же отметим следующие моменты.

Алюминий с массовым числом 27 не имеет изотопов. Он обладает хорошими ядерными свойствами: малым сечением поглощения тепловых нейтронов (в 10 раз меньше, чем у Fe − основы сталей) (см. табл. 22.1), слабой наведенной активностью, имеет малую плотность, высокую стабильность под облучением, достаточно хорошую коррозионную стойкость в воде и воздухе, технологичен, доступен и имеет невысокую стоимость. К недостаткам алюминия следует отнести низкую температуру плавления (660 °С) и низкую жаропрочность. Именно преимущества алюминия явились причиной выбора его в качестве оболочечного материала топливных элементов исследовательских реакторов, работающих при низких температурах. В целом сплавы на основе алюминия находят применение в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах в качестве оболочек твэлов, канальных труб, арматура и др.

Алюминий и его сплавы применяют при изготовлении матриц дисперсных твэлов для исследовательских и транспортных реакторов.

При использовании алюминиевых оболочек твэлов в реакторах, где в качестве ядерного топлива применяется металлический уран или его сплавы, температурные ограничения в активной зоне связаны с тем, что при температуре выше 200 °С при контакте уранового сердечника с алюминиевой оболочкой могут образовываться интерметаллические соединения UA12, UA13 и UA14, существенно снижающие ее прочностные характеристики.

По совокупности свойств практическое применение в ЯЭУ находят главным образом малолегированные алюминиевые сплавы1.

1 Физическое материаловедение. − М.: МИФИ, 2008. Т. 6. Кн. 1.

531

Выбор легирующих элементов для сплавов алюминия, применяемых в реакторостроении, обусловлен необходимостью обеспечения достаточной коррозионной стойкости в воде и паре при температурах до 200−250 °С. Установлено, что необходимым условием приемлемой коррозионной стойкости является наличие в структуре сплава интерметаллида FeNiAl9.

Определенное влияние на степень коррозионных разрушений оказывает дисперсность интерметаллидных фаз. Как правило, бо-

лее высокую коррозионную стойкость имеют сплавы с высокодисперсными и равномерно распределенными в алюминиевой матрице частицами интерметаллидов. Поэтому положительное значение имеет легирование цирконием и титаном (до 0,15 %), так как при этом происходит измельчение структуры сплавов и сварных швов (проявляется модифицирующее влияние Zr и Ti).

Высокой жаропрочности и коррозионной стойкости алюминиевых сплавов можно достигнуть при использовании порошковой металлургии. Например, высокой стойкостью против коррозионного разрушения в водяном паре при температуре до 400 °С обладает сплав САП (спеченный алюминиевый порошок) с 10 % Al2O3.

Ядерные свойства сплавов типа САП лучше, чем у алюминия, так как кислород обладает ничтожным сечением поглощения тепловых нейтронов. Однако неудовлетворительные технологические свойства САП (прежде всего, плохая свариваемость) сдерживают использование этого материала для изготовления трубчатых или пластинчатых оболочек твэлов.

Кроме алюминия и его сплавов, в ядерной технике находит применение оксид Al2O3 в качестве уплотняющего, изолирующего, герметизирующего материала.

Цирконий обладает весьма низким сечением захвата тепловых нейтронов (см. табл. 22.1) и по совокупности необходимых свойств считается «реакторным материалом № 1 атомного века». В естественной смеси Zr состоит из пяти изотопов с массовыми числами

90 (51,46 %), 91 (11,23 %), 92 (17,11 %), 94 (17,4 %) и 96 (2,8 %).

Основной вклад в величину сечения захвата σa вносит изотоп с массовым числом 91 (σa = 1,58 10-28 м2).

1 Физическое материаловедение. − М.: МИФИ, 2008. Т. 6. Кн. 1. П. 23.1.

532

Необходимо иметь в виду, что в природе спутником циркония является гафний, содержание которого в руде достигает 1−3 %. Гафний имеет сечение захвата тепловых нейтронов в 500 раз выше, чем цирконий. Поэтому в производстве циркония проблемой является выделение гафния и снижения его содержания в цирконии до

0,010−0,015 %.

Сплавы циркония находят применение в изготовлении конструктивных элементов активных зон реакторов на тепловых нейтронах различного назначения1. Работоспособность циркониевых изделий определяется оптимальным сочетанием коррозионной стойкости, сопротивления радиационной ползучести и радиационному росту, приемлемого уровня пластичности, трещиностойкости и технологичности.

Магний в природе состоит из трех стабильных изотопов с мас-

совыми числами 24 (78,6 %), 25 (10,11 %) и 26 (11,29 %), которые имеют малое сечение захвата тепловых нейтронов, что обеспечивает весьма низкое значение σa естественного Mg (см. табл. 22.1). Магний является материалом для оболочек твэлов реакторов на тепловых нейтронах. Специфика магния состоит в том, что он имеет низкую температуру плавления, склонность к самовоспламенению, низкую коррозионную стойкость на воздухе (особенно во влажном воздухе), в воде, Na и эвтектике Na−K, большую склонность к росту зерна. Кроме того, сплавы системы Mg-Al-Zn обладают большой склонностью к коррозионному растрескиванию под напряжением. Только в атмосфере сухого углекислого газа магниевые сплавы обладают достаточной коррозионной стойкостью при температуре до 550 °С и давлении до 5 МПа. Поэтому магниевые сплавы применяют в качестве оболочек твэлов в реакторах с графитовым замедлителем, использующих в качестве теплоносителя

углекислый газ.

Для сплавов на основе Mg получило распространение легирование следующими элементами: А1, Zn, Мn, Zr, Вe и др1. Легирующие элементы положительно влияют на жаропрочность и улучшают коррозионную стойкость магниевых сплавов, но существенно увеличивают сечение захвата тепловых нейтронов.

1 Физическое материаловедение. − М.: МИФИ, 2008. Т. 6. Кн. 1. П. 23.5.

533

Реакция окисления технического Mg (99,9 %) в углекислом газе, содержащем 0,06 % кислорода и 0,48 % паров воды, при температуре 400−550 °С и давлении 1,5 МПа протекает значительно медленнее, чем на воздухе, и может описываться уравнением:

CO2 + Mg → MgO + CO. (22.1)

Наиболее важным элементом, повышающим коррозионную стойкость магниевых сплавов в СО2, является бериллий. Небольшие добавки Ве (0,005−0,02 %) также повышают пластичность сплава и облегчают его обработку, уменьшают способность магниевых сплавов к самовозгоранию и повышают сопротивление окислению. Но эти же сплавы имеют и существенный недостаток: пониженную по сравнению с чистым Mg температуру плавления и относительно низкую жаропрочность.

Выбор магниевых сплавов для оболочек твэлов в реакторах с газовым теплоносителем СО2 обусловлен возможностью использования в качестве ядерного топлива природного урана. С физической точки зрения это связано с необходимостью иметь минимальную потерю нейтронов деления. Поэтому легирующие элементы магниевых сплавов должны иметь минимальное сечение захвата тепловых нейтронов.

Поскольку магниевые сплавы не могут обеспечить достаточной жаропрочности при рабочей температуре 350−450°С, характерной для активной зоны реакторов с СО2, то основным требованием, предъявляемым к ним, кроме высокой коррозионной стойкости, является не столько жаропрочность (сопротивление ползучести и разрушению), сколько наличие достаточной пластичности, препятствующей разгерметизации оболочек твэлов при деформации сердечника из делящегося материала. В этом случае важной является способность сплава компенсировать деформацию металлического урана без нарушения сплошности оболочки. Механическую прочность твэла обеспечивает сам урановый металлический сердечник.

Бериллий. Естественный Ве с массовым числом 9 не имеет изотопов. Уникальные свойства бериллия, имеющего высокие значения коэффициентов тепло- и электропроводности, низкое сечение захвата тепловых нейтронов и высокое сечение рассеяния нейтронов (см. табл. 22.1), малый удельный вес и большое значение моду-

534

ля нормальной упругости делают его весьма привлекательным материалом для использования в активных зонах реакторов на тепловых нейтронах. Среди легких металлов Ве обладает максимальной температурой плавления (1284 °С).

Сопротивление коррозии Be в воде в присутствии хлоридов и сульфатов, а также с увеличением рН > 6,5 уменьшается; оно падает с ростом температуры выше 300 °С. Бериллий стоек в сухом кислороде до 650 °С, в водяном паре и влажном кислороде − до 600 °С, в СО2 − до 700 °С. При Т = 500 °С он стоек в Na, содержащем 0,01 % О2; при Т = 600 °С стоек в Li и эвтектике Pb-Bi.

Бериллий находит применение в нейтронных источниках для

пуска ядерных реакторов. Материалы этих источников (239Pu−9Be, 226Ra−9Be, 210Po−9Be, 124Sb−9Be) способны по реакциям типа (α, n) и

(γ, n) рождать нейтроны:

где 239Pu и 210Pо являются источниками α-частиц, 226Ra − источником и α-, и γ-лучей, а 24Sb − только γ-лучей.

22.1.2. Материалы органов регулирования работы ядерного реактора

В процессе работы активная зона реактора находится в критическом состоянии при регулируемом избытке реактивности. Необходимая реактивность поддерживается путем поглощения избыточных нейтронов деления ядерного топлива специальными поглощающими материалами. К поглощающим относят материалы с высокими значениями сечений захвата нейтронов, например более 100 10-28 м2 для тепловых нейтронов и 1 10-28 м2 для быстрых нейтронов. Управление реактивностью осуществляется также изменением концентрации борной кислоты в теплоносителе.

В ядерной физике известно, что в зависимости от энергии нейтронов и размера ядер материалов поглощение может проходить в режиме резонансного или нерезонансного поглощения. Исходя из этих представлений поглощающие материалы можно отнести к группе резонансного и нерезонансного поглощения нейтронов. К

535

последней группе материалов относятся боросодержащие материалы. Во всем диапазоне энергии нейтронов их сечение поглощения изменяется по закону 1/v, где v − скорость нейтронов. К резонансным поглотителям относятся Hf, Eu, Dy, Gd, Sm и другие.

С точки зрения реакций взаимодействия нейтронов с ядрами поглощающие материалы являются (n, α)- и (n, γ)-поглотителями. К первой группе относятся материалы на основе изотопа 10В, в которых при поглощении нейтронов образуется гелий и радиоактивный тритий по реакциям:

Остальные материалы относятся к (n, γ)-поглотителям, в которых при захвате нейтрона образуется изотоп с большей массой или другой элемент с испусканием γ-кванта.

Поглощающие материалы бывают выгорающие и невыгорающие.

Кпервым относятся материалы, плотность поглощающих ядер которых в процессе облучения уменьшается. Например, гадолиний и европий. Наличие цепочки дочерних изотопов последнего с большим сечением поглощения нейтронов не только не снижает его эффективность, но в определенных случаях может вызвать ее увеличение.

Квыгорающим относятся также (n, α)-поглотители.

Таким образом, материалы можно характеризовать сечениями поглощения тепловых нейтронов, представляющими интерес для реакторов на тепловых нейтронах, и сечениями поглощения быстрых нейтронов, представляющими интерес для реакторов на быстрых нейтронах. В табл. 22.2 перечислены элементы с большими сечениями поглощения тепловых нейтронов.

Наиболее часто используются такие элементы, как бор, кадмий, гадолиний и гафний, причем бор и гадолиний только в виде соединений. Например, бор используют в трех модификациях: в соединении с углеродом (В4С), в металлических матрицах (коррозионностойкие стали или сплавы) и в виде боридов. Редкоземельные элементы (Eu, Gd, Dy и Sm) применяют в соединениях с кислородом (оксиды) или в виде дисперсных включений в сталях, цирконии, алюминии и тугоплавких металлах.

536

Примечание: разброс значений σа − по данным разных источников.

При наличии большого сечения поглощения нейтронов (как у Gd) происходит быстрое истощение (выгорание) ядер вследствие их перехода в слабо поглощающие ядра. Поэтому органы регулирования, изготовленные из сильных поглотителей нейронов, будут

537

терять свою эффективность к концу топливного цикла. Благодаря особенностям поглощения нейтронов сильные поглотители, например редкоземельные элементы, используются в качестве выгорающих поглотителей. Количество ядер этих элементов в активной зоне постепенно снижается, что необходимо учитывать при формировании загрузки активной зоны.

Поглощающие материалы должны обладать рядом необходимых свойств для успешной работы в реакторных условиях: механической прочностью; высокой коррозионной стойкостью; химической и размерной стабильностью; доступностью и низкой стоимостью; технологичностью.

Поглощающие материалы в виде стержней используются для регулирования мощности реактора и его быстрой остановки (система управления и защиты − СУЗ). В этом случае их можно назвать стержнями аварийной защиты.

Основными материалами, используемыми для изготовления регулирующих стержней легководных реакторов, являются сплав 80%Ag−15%In−5%Cd и карбид бора (В4С), причем карбид бора и в реакторах на быстрых нейтронах. Сплав Аg−In−Cd обладает достаточной размерной стабильностью, срок службы его в реакторных условиях может достигать до 10 и более лет, но является достаточно дорогим из-за высокой стоимости серебра и индия, и по стоимости превышает гафний. Температура плавления сплава составляет около 800 °С.

При применении сплава Аg−In−Cd как поглощающего материала СУЗ существуют сложности. Во-первых, сплав имеет низкую коррозионную стойкость в высокотемпературной воде, насыщенной кислородом. Поэтому при нарушении герметичности оболочки стержней СУЗ возникает проблема, связанная с коррозией поглощающего материала. Во-вторых, в сплаве образуются долгоживущие изотопы, испускающие γ-излучение. Это затрудняет захоронение сборок СУЗ в конце срока их службы.

В последние годы, особенно после известных аварий на АЭС, возросли требования к поглощающим материалам и другим элементам активной зоны реакторов при работе в аварийных ситуациях, связанных, например, с набросом мощности и повышением

538

температуры активной зоны. Поэтому необходимы материалыпоглотители с высокой температурой плавления. За рубежом на реакторах PWR проводят работы по замене металлического сплава 80%Ag−15%In−5%Cd на другие поглотители.

Общая тенденция для органов регулирования ядерных реакторов − переход на (n, γ)-поглотители, комбинированное их использование с (n, α)-поглотителями, повышение эффективности материалов (например, применение двойных поглотителей − HfB2 и обогащение по изотопу 10В), использование поглощающих материалов с высокой температурой плавления и коррозионной стойкостью.

Карбид бора недорогой и является основным материалом органов регулирования реакторов. Природный бор состоит из двух изотопов (19% 10В и 81% 11В). Первый изотоп имеет очень высокое сечение поглощения тепловых нейтронов ( 3,84 10-24 м−2). Естественный бор имеет более низкую поглощающую способность из-за разбавления бора-10 бором-11. Для изготовления изделий из В4С (в этом виде бор употребляется наиболее часто) преимущественно используются методы порошковой металлургии. Карбид бора представляет собой тугоплавкий материал, имеющий температуру плавления между 2340 и 2480 °С. Для заполнения труб из коррози- онно-стойкой стали карбидом бора используется метод вибрационного уплотнения. Могут применяться также таблетки, изготовленные методом горячего прессования в графитовых формах при температуре 2200°С.

Бор можно использовать также в комбинации с металлическими матрицами из таких материалов, как алюминий, медь или железо. Смесь Al с 35−50 % бора известна под названием борал. Листовой борал в алюминиевых оболочках используют, прежде всего, в качестве материала защиты. Однако его можно применять и для органов регулирования. Основная проблема при использовании В4С заключается в его распухании в результате образования газообразного гелия по реакциям (22.4) и (22.5). Выделяющийся газообразный гелий вызывает распухание поглощающего материала, в результате чего в коррозионно-стойких стальных трубках возникают напряжения, которые могут привести к их разрушению.

539

Примеры использования поглощающих материалов в органах управления реакторов приведены в табл. 22.3.

Таблица 22.3

Использование поглощающих материалов в органах регулирования ядерных реакторов

* Данные 1995 г.

Номенклатура поглощающих материалов постоянно обновляется. Так, в реакторах ВВЭР-1000 в России с конца 1995 г. началось внедрение титаната диспрозия Dy2TiO5, с 1997 г. в реакторах ВВЭР-1000 Украины − металлического гафния. Ведутся работы по замене в органах регулирования РБМК-1000 (РБМК1500) и ВВЭР-440 карбида бора на титанат диспрозия. В реакторах PWR и BWR планируется использование Hf вместо сплава Ag-In- Cd, а также диборида HfB2 и В4С с обогащением 40−70 % по изотопу 10В для реакторов PWR. Стержни СУЗ с различными поглощающими материалами имеют разные сроки эксплуатации

(табл. 22.4).

540