TITRIMETRIChESKIE_METODY_METODIChKA

51

ИОДОМЕТРИЯ

Основным веществом, применяемым в качестве окислителя в иодометрии, является иод. Полуреакция

I2+2e 2I - ; Eо (I2/2I-)=0,54В

широко применяется в титриметрии, так как характеризуется невысоким окислительно-восстановительным потенциалом. Это дает возможность определять сильные восстановители (олово (2+), сероводород, сульфиды) и сильные окислители (перманганат калия, дихромат калия, пероксид водорода).

Различают следующие методы иодометрического титрования. Прямое титрование применяют для определения веществ, легко

окисляемых элементарным иодом. Титрантом является раствор иода. Обратное титрование используют для определения веществ,

которые труднее окисляются элементарным иодом. В этом случае определяемое вещество обрабатывают избытком иода и затем, спустя некоторое время, оттитровывают остаток иода стандартным раствором тиосульфата натрия (Na2S2O3 ∙ 5H2O).

Косвенный метод (метод замещения) применяют для определения окислителей. В этом случае определяемое вещество обрабатывают избытком иодида калия и оттитровывают выделившийся в эквивалентном количестве элементарный иод стандартным раствором тиосульфата натрия.

Кристаллический иод плохо растворим в воде, но хорошо

растворяется в растворе иодида калия:

I2+I- I3-.

Cледовательно, реально применяемой в практике анализа

окислительно-восстановительной парой является I3 - / 3 I- : I3 - +2е 3 I-, Ео=0,54 В.

Трииодид-ион и молекулярный иод ведут себя в процессах окисления-восстановления одинаково. В качестве индикатора в иодометрии чаще всего применяют крахмал. Заметную синюю окраску с крахмалом иод дает при концентрации 2∙10-7моль/л. Чувствительность индикатора резко падает с повышением температуры, поэтому титруют обычно при комнатной температуре. В титруемые растворы крахмал следует прибавлять лишь тогда, когда основное количество иода уже оттитровано. Иначе иод вызывает коагуляцию крахмала, способствуя его разложению, что делает титрование неточным.

52

Лабораторная работа №3

СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ ПО ДИХРОМАТУ КАЛИЯ

Цель работы: приобретение навыков косвенного иодометрического титрования с крахмалом. Стандартизация раствора тиосульфата натрия.

Сущность работы.

Титрантом в работе является раствор тиосульфата натрия. Растворы Na2S2O3∙5H2O неустойчивы и изменяют свой титр, так как S2O32- ион

взаимодействует с угольной кислотой, растворенной в воде

S2O32- + Н2СО3 = НСО3- + НSO3- + S

и, кроме того, S2O32- - ион медленно окисляется кислородом воздуха:

2S2O32- + О2 = 2SO4 2- + 2S

Поэтому первоначально готовят достаточно концентрированный раствор тиосульфата натрия на предварительно прокипяченной воде, который выстаивается 8-10 дней. Раствор следует защищать от действия света и углекислоты воздуха. Из концентрированного раствора готовят тиосульфат натрия необходимой концентрации и стандартизируют его по фиксанальному раствору дихромата калия. Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями нестехиометрично. Поэтому применяют метод

замещения. Вначале используют реакцию между дихроматом и иодидом:

Cr2O72- + 6I- + 14Н+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7Н2O.

Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод

оттитровывают тиосульфатом

I2 + 2S2O3 2- = 2I- + S4O6 2-.

Для проведения реакции дихромата с ионами I- необходимы высокая концентрация ионов водорода (для повышения потенциала системы Cr2O72-/2Сr3+), большой избыток иодида (для понижения потенциала системы I3-/3I- и для растворения выделившегося иода), а также нужно некоторое время, так как скорость реакции невелика.

При проведении титрования иода тиосульфатом необходимо снизить концентрацию ионов водорода разбавлением водой, чтобы предотвратить

нежелательную реакцию:

S2O32- +2Н+ Н2S2O3 Н2О + SO2 + S.

Материалы и оборудование.

1.Иодид калия, KI, 10%-й раствор.

2.Тиосульфат натрия, Na2S2O3, 25%-й раствор.

3.Серная кислота, H2SO4, 1 М раствор.

4.Дихромат калия, К2Сr2O7, 0,05 М (1/6 К2Сr2O7) стандартный раствор.

5.Крахмал, 1%-й раствор.

53

6.Пипетка емкостью 10,00 см3.

7.Бюретка емкостью 25,00 см3.

8.Колбы для титрования емкостью 250 см3.

Выполнение работы.

Из 25%-го раствора тиосульфата натрия готовят разбавлением

250 см3 раствора, содержащего 0,05 моль/л Na2S2O3 ∙5Н2О. Из полуреакции

2 S2O32- -2e → S4O6 2-

видно, что каждая молекула тиосульфата, окисляясь, отдает один электрон. Следовательно, молярная масса эквивалента тиосульфата натрия равна его молярной массе М (Na2S2O3 · 5Н2О)=248,19 г/моль.

В качестве первичного стандарта при определении титра тиосульфата натрия используют раствор дихромата калия, который готовят из фиксанала.

Молярная масса эквивалента дихромата калия К2Сr2O7

Мэ(К2Сr2O7)=М(К2Сr2O7)∙1/6, то есть 294,22/6=49,037 г/моль в

соответствии с полуреакцией:

Сr2O72- + 6е + 14 Н+ = 2Cr3+ + 7Н2О.

Для приготовления 0,05 (1/6 К2Сr2O7) М раствора дихромата калия содержимое фиксанала количественно переносят в мерную колбу емкостью 2,00 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Для проведения титрования в коническую колбу емкостью 250 см3 вносят с помощью мерного цилиндра 10 см3 1 М раствора H2SO4, 10 см3 10%-го раствора КI и пипеткой –10,00 см3 0,05 (1/6 К2Сr2O7) М раствора дихромата калия, приготовленного из фиксанала. Колбу закрывают часовым стеклом и оставляют стоять 3-5 мин. в темном месте. Затем в колбу добавляют 50 см3 воды и быстро титруют приготовленным раствором тиосульфата до бледно-желтой окраски раствора. После этого прибавляют 2-3 см3 1%-го раствора крахмала и продолжают медленно титровать (при энергичном перемешивании) до исчезновения синей окраски раствора, не появляющейся в течение одной минуты.

Титрование проводят не менее трех раз и вычисляют точную концентрацию тиосульфата натрия и его титр по формулам:

54

Лабораторная работа №4 ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ

Цель работы: освоение косвенного иодометрического титрования с крахмалом. Определение содержания ионов меди (2+) в растворе ее соли.

Сущность работы.

Определение ионов меди (2+) проводится методом косвенного

титрования и основано на реакциях: 2Сu2+ + 4I- =2CuI↓ + I2

I2 + 2 S2O32- = S4O6 2- + 2I- , (S4O6 2- - тетратионат-ион)

Согласно величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Eo (I2/2I -)= 0,54В, Еo(Cu2+/Сu+)=0,17В, иод должен окислять ионы Сu+, и первая реакция должна протекать справа налево. Однако, благодаря образованию малорастворимого осадка СuI (КSО=10–12), окислительно-восстановительный потенциал системы Cu2+/Сu+

E=Eo+0,059 lg [Cu2 ] [Cu ]

резко увеличивается и достигает величины +0,88 В, превышающей потенциал системы I2/2I-. Вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди (2+) с I- протекает практически до конца слева направо.

Для протекания первой реакции необходимо создать в растворе слабокислую среду (рН 4-5) для предотвращения гидролиза соли Сu2+ и брать значительный избыток KI. Кислотность раствора не должна быть большой, так как это приводит к заметному окислению иодид-ионов кислородом воздуха.

Материалы и оборудование.

1.Тиосульфат натрия, Na2S2O3∙5H2О, 0,0500 М стандартный раствор.

2.Иодид калия, КI, 5%-й раствор.

3.Серная кислота, Н2SO4, 1 М раствор.

4.Крахмал, свежеприготовленный 1%-й раствор.

5.Пипетка емкостью 10,00 см3.

6.Бюретка емкостью 25,00 см3.

7.Колбы для титрования емкостью 100 см3.

Выполнение работы.

Заполняют бюретку раствором тиосульфата натрия. В колбу для титрования емкостью 100 см3 вносят пипеткой 10,00 см3 раствора соли меди (2+), 2 см3 1 М раствора H2SO4, 15 см3 5%-го раствора иодида калия и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски суспензии. Прибавляют 2-5 см3 1%-го раствора крахмала и продолжают титровать до тех пор, пока суспензия от одной капли титранта не станет белой. Титрование повторяют не менее трех раз.

55

Массу меди в растворе рассчитывают по формуле: m (Cu2+), мг = С (Na2S2O3) · V (Na2S2O3)· М (Cu),

М (Сu) = 63,54 г/моль.

Лабораторная работа №5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ИОДОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ

Цель работы: определение концентрации нестабильных фармацевтических препаратов.

Сущность работы.

Пероксид водорода относится к фармацевтическим препаратам, однако его концентрация с течением времени уменьшается, так как Н2О2 активно окисляет примеси органических веществ, находящихся в воде и разлагается под действием солнечного света. Поэтому его обычно хранят в склянках из темного стекла. Периодически концентрацию пероксида водорода необходимо контролировать. Для этой цели используют иодометрическое титрование, которое обычно осуществляется без осложнений. Н2О2 в кислой среде представляет собой сильный окислитель, стандартный потенциал которого равен Ео=1,77В. В соответствии с

полуреакцией Н2О2 превращается в воду: Н2О2 + 2Н+ + 2е = 2 Н2О .

В ходе иодометрического определения он реагирует с восстановленной формой редокс-системы I3- / 3I- (ЕО = 0,545 В) по

уравнению реакции

Н2О2 + 3I- + 2H+ = I3- + 2H2O.

Выделившийся в ходе реакции I2 растворяется в избытке иодида калия с образованием комплекса I3-, который затем оттитровывается тиосульфатом.

Материалы и оборудование.

1.Тиосульфат натрия,Na2S2O3·5H2O, 0,0500 М стандартный раствор.

2.Иодид калия, КI, 5%-й раствор.

3.Серная кислота, Н2SО4, 1 М раствор.

4.Крахмал, свежеприготовленный 1%-й раствор.

5.Пероксид водорода, примерно 3%-й раствор.

6.Пипетки емкостью 10,00 и 50,00 см3.

7.Мерная колба емкостью 1,00 дм3.

8.Бюретка емкостью 25,00 см3.

56

Выполнение работы.

Приготовление примерно 0,05-0,10 (1/2 Н2О2) М раствора Н2О2 из аптечного препарата с концентрацией 3%.

Принимаем плотность аптечного препарата ρ = 1,00 г/ см3.

С (3%Н2О2) = 30 / Мэкв = 30 /17 = 1,76 М (1/2 Н2О2) МЭ (Н2О2) = М ∙ f = 34 ∙ 1/2 = 17 (г/моль).

Из расчета видно, что 3%-й Н2О2 соответствует ~ 1,76 (1/2 Н2О2) М раствору. Для приготовления примерно 0,05 – 0,10 (1/2 Н2О2) М раствора Н2О2 аптечный препарат можно разбавить в 20 раз. Следовательно, для приготовления 1 дм3 раствора надо взять 1000 / 20,0 = 50,0 см3 3%-го Н2О2.

Таким образом, для приготовления 1 дм3 разбавленного в 20 раз раствора пероксида водорода надо отмерить пипеткой 50,00 см3 3%-го препарата и раствор в мерной колбе довести водой до объема в 1,00 дм3.

Заполняют бюретку раствором тиосульфата натрия и закрывают трубкой с натронной известью. В колбу для титрования вместимостью 100 см3 вносят пипеткой 10,00 см3 раствора Н2О2, 2 см3 раствора серной кислоты, 15 см3 раствора иодида калия и оставляют колбу на 3-5 мин в темном месте, прикрыв часовым стеклом. Затем в колбу добавляют 50 см3 воды (для понижения кислотности раствора перед титрованием иода) и титруют раствором тиосульфата до бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 1-2 см3 раствора крахмала и продолжают титровать при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски раствора.

Титрование тиосульфатом разбавленного раствора пероксида водорода проводят не менее 3-х раз, вычисляют средний объем его,

пошедший на титрование, V . Точную концентрацию Н2О2 рассчитывают по формуле:

концентрация должна быть в пределах 0,05-0,10 (1/2 Н2О2) М. С учетом разбавления процентную концентрацию аптечного препарата можно рассчитать по формуле:

где n – разбавление аптечного препарата перед титрованием.

57

Лабораторная работа №6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЕЗОРЦИНА В ПРЕПАРАТЕ

Цель работы: определение содержания резорцина в препарате методом заместительного титрования.

Сущность работы

Резорцин (Resorcinum) применяют в качестве антисептического средства.

Для количественного определения резорцина (м-диоксибензола) используют бромометрическое титрование. Бромометрия, или бромометрическое титрование – метод определения восстановителей с применением в качестве реагента, взаимодействующего с определяемым веществом, раствора брома Br2.

В основе метода лежит полуреакция

Br2 + 2e = 2Br -, Eo (Br2│Br -) = 1,09 B.

Бромометрическое титрование успешно применяется в количественном анализе ряда органических соединений, поскольку бромирование таких соединений протекает довольно легко и стехиометрически.

Для определения содержания резорцина к анализируемому раствору прибавляют точно известный избыток стандартного раствора бромата калия, избыток раствора бромида калия, серную кислоту. Смесь перемешивают и оставляют примерно на 15 минут для протекания реакции бромирования:

KBrO3 + 5KBr + 3 H2SO4 → 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O

Выделившийся бром бромирует определяемое вещество.

К смеси добавляют избыток раствора иодида калия и оставляют ее примерно на 10 минут для протекания реакции

Br2 + 2KI → I2 + 2KBr

Затем добавляют небольшое количество хлороформа, окрашивающегося в присутствии иода в фиолетовый цвет, и оттитровывают выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия

I2 + 2 Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

при энергичном встряхивании смеси до обесцвечивания слоя хлороформа.

58

Поскольку в реакции с резорцином участвуют три молекулы брома, присоединяющих шесть электронов (n=6), то фактор эквивалентности резорцина в этой реакции равен 1/n = 1/6. Молярная масса эквивалента резорцина и бромата калия равны

М(1/6 С6 Н6О2) =110,11/6 = 18,35 г/моль,

1см3 0,02 М (1/6 KBrO3) раствора бромата калия соответствует 0,001835 г резорцина, которого в препарате должно быть не менее 99,0%.

Материалы и оборудование:

1.Резорцин, С6 Н6О2.

2.Бромат калия, KBrO3.

3.Бромид калия, KBr

4.Серная кислота, H2SO4, 50%-ный раствор.

5.Иодид калия, KI.

6.Хлороформ, CH3Cl.

7.Тиосульфат натрия, Na2S2O3, 0,05 М раствор.

8.Аналитические весы, часовое стекло.

9.Бюретка емкостью 25,00 см3.

10.Мерная колба емкостью 100 см3.

11.Пипетка емкостью см3.

12.Цилиндр.

13.Склянка для бромирования емкостью 250 см3.

Выполнение работы

Навеску препарата 0,2000 г (взятую на аналитических весах) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в 20 см3 воды и доводят объем водой до метки. Переносят 20 см3 этого раствора в склянку для бромирования вместимостью 250 см3, прибавляют 40 см3 0,02 М раствора бромата калия, 10 см3 раствора бромида калия, 10 см3 50%-ного раствора серной кислоты, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем к смеси прибавляют 20 см3 раствора иодида калия, смесь сильно взбалтывают и оставляют на 10 мин в темном месте. После этого добавляют 2-3 мл хлороформа и титруют выделившийся иод 0,05 М раствором тиосульфата натрия.

Расчет концентрации и массы резорцина в анализируемом растворе проводят на основе закона эквивалентов:

С(1/6С6 Н6О2)=[С(1/6 KBrO3)V(KBrO3)-C (Na2S2O3)V(Na2S2O3)] / V(С6 Н6О2)

m(С6 Н6О2) = C(1/6 С6 Н6О2)M(1/6 С6 Н6О2)V(раствора).

Массовая доля резорцина в препарате вычисляется по формуле:

ω (С6Н6О2),% = (m / mo) ·100,

где mо – навеска препарата.

60

Лабораторная работа №8

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СТРЕПТОЦИДА В ПРЕПАРАТЕ

Цель работы: определение содержания стрептоцида в препарате методом нитритометрического титрования.

Сущность работы.

Стрептоцид (Streptocidum) (n-аминобензолсульфамид) обладает антибактериальным действием и принадлежит к сульфаниламидным препаратам. ГФ рекомендует проводить определение стрептоцида с помощью метода нитритометрии.

Нитритометрия, или нитритометрическое титрование, - метод количественного определения веществ с использованием титранта – раствора нитрита натрия NaNO2. В методе используется полуреакция,

протекающая в кислой среде:

NO2- + e + 2H+ = NO + H2O, Eo(NO2- | NO)= 0,98 B.

Определение основано на способности первичных ароматических аминов образовывать в кислой среде диазосоединения:

Бромид калия катализирует процесс диазотирования. Определение выполняют при температуре не выше 18-20оС во избежание разложения соли диазония, при котором образуются продукты, реагирующие с НNO2. Поскольку в этой реакции с одной молекулой стрептоцида взаимодействует одна молекула нитрита натрия, то фактор эквивалентности стрептоцида здесь равен 1.

При визуальной индикаторной фиксации КТТ используют либо внутренний индикатор - тропеолин 00 в смеси с метиленовым синим, или внешний – иодкрахмальную бумагу.

1 см3 0,1 М раствора нитрита натрия соответствует 0,01722 г стрептоцида, которого в препарате должно быть не менее 99,0%.

Материалы и оборудование.

1.Стрептоцид, n-аминобензолсульфамид H2NC6H4SO2NH2.

2.Бромид калия, KBr, сухая соль.

3.Нитрит натрия, NaNO2, 0,1 М раствор.

4.Соляная кислота, HCl, разбавленный раствор.

5.Тропеолин 00 в смеси с метиленовым синим (или иодкрахмальная бумага).

6.Аналитические весы, часовое стекло.

7.Бюретка емкостью 25 см3.

8.Колба для титрования.

9.Цилиндр емкостью 25 см3.