оксо-,окси-,_аминокислоты
.pdf
|
O |
|
Na |
O |
|
CH -C-CH-COOC H |
|
CH3-C-CH-COOC2H5 + H2 |
|||
|
|||||
3 |
2 |
5 |
|
|
(NH3,C2H5OH) |
|
H |
|
или |
Na |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
C2H5ONa, NaH, NaNH2
натрацетоуксусный эфир
2. Поведение при нагревании в кислых или щелочных условиях
Ацетоуксусная кислота декарбоксилируется при нагревании выше 100°С, ацетоуксусный эфир стабильнее, его декарбоксилирование происходит после гидролиза в слабокислых условиях с образованием кетонов (кетонное расщепление). В присутствии концентрированного раствора щелочи идет разрыв связи С2-С3 и образуются соли карбоновых кислот (кислотное расщепление).
а) кетонное расщепление
O |
O |
H2O, t° |
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
CH3-C-CH2-C |
|
|
|
CH -C-CH |
-C |
|
|
|
|
|
CH - |
C-CH |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
OC2H5 |
H+ |
3 |
2 |
|
O- |
H |
|
3 |
3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
- CO2 |
|
|
|
||||||
|
|
- C2H5OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) кислотное расщепление
O |
O |
KOH конц. |
CH3-C |
O |
|
|
O |
|
|
|
CH3-C CH2-C |
|
|
|
+ CH |
-C |
+ |
C |
H OH |
||
|
|
|
|
|||||||
|
OC2H5 |
t°C |
|
OK |
3 |
|
OK |
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3.Синтез кетонов и кислот из ацетоуксусного эфира
Первым этапом этого процесса является получение алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров, после чего следует их либо кислотное, либо кетонное расщепление.
1) Кетонное расщепление α-алкилацетоуксусного эфира
167
|
O |
|
|
C |
H ONa |
O |
R-CH2-Br |
O |
||||||||
CH3-C-CH2-COOC2H5 |
2 |
5 |
|
CH3-C-CH-COOC2H5 |
|
|
|
CH3-C-CH-COOC2H5 |
||||||||
|
- C2H5OH |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
Na |
- NaBr |
|
CH2-R |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R = H, алкил |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фрагмент из |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетоуксусного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эфира |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
O |
|
|
H O, H+ |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH -C-CH-COOC H |
2 |
|
|
CH3-C-CH- |
COOH |
|
|
|
|
CH3-C-CH2- |
CH2-R |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
3 |
2 |
5 |
|
t°C |
|
|
|
- CO2 |
|
|
|
|
||||
|
CH2-R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
- C2H5OH |
CH -R |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метилалкил кетоны |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фрагмент из |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
галогенопроизводного |
|||||
2) Кислотное расщепление α-алкилацетоуксусного эфира
|
O |
|
|
KOH конц. |
O |
O |
HCl |
||||
CH3-C-CH-COOC2H5 |
|
|
|
|
CH3-C |
|
+ R-CH |
CH C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
t°C |
2 |
2 |
|
- KCl |
|||
|
CH2-R |
|
|
OK |
OK |
||||||
|
|
|
- C2H5OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
фрагмент из |
|
||
|
O |
|
|
|
|
|
|
ацетоуксусного эфира |
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
|
CH3-C |
+ |
R-CH2- |
CH2-C |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
карбоновые кислоты |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
фрагмент из |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
ацетоуксусного эфира |
|
|
|
||||
Пример синтеза метилэтилкетона и пропановой кислоты из ацетоуксусного эфира.
168
1.
O |
|
|
|
|
|
Na |
|
|
|
O |
|
CH3-Br |
|
O |
|
CH -C-CH -COOC H |
|
|
CH |
-C-CH-COOC H |
|
CH3-C-CH-COOC2H5 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
3 |
2 |
2 |
5 |
-H2 |
3 |
2 |
5 |
- NaBr |
CH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Na |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
H3O |
CH3-C-CH- |
COOH |
|
|
|
|
|
CH3-C-CH2-CH3 |
|
|
|
||||
t°C |
|
|
- CO2 |
|
|
|
|||||||||
|
CH3 |
|
|
|
|
метилэтилкетон |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2.
|
O |
|
|
|
Na |
|
|
|
|
|
|
|
CH3-Br |
O |
|
||
CH -C-CH -COOC H |
CH |
-C-CH-COOC H |
|
CH3-C-CH-COOC2H5 |
|||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
3 |
2 |
2 |
5 |
-H |
3 |
O |
2 |
5 |
|
- NaBr |
|
CH3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Na |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
KOH конц. |
CH -C |
O |
+ CH3-CH2-C |
O |
|
HCl |
|
CH -C |
O |
+ CH |
-CH -C |
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
t°C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
3 |
OK |
|
|
OK |
|
- KCl |
|
3 |
OH |
3 |
2 |
OH |
|||
- C2H5OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
пропановая кислота |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Контрольные вопросы к главе «ОКСОКИСЛОТЫ»
1.Приведите структурные формулы следующих кислот: а) формилуксусной; б) α- оксопропионовой (пировиноградной); в) α-метил-β-оксомасляной; г) α,α-диметил-γ- кетовалериановой; д) β-формилакриловой; е) β-кетоглутаровой (ацетондикарбоновой). Назовите их по систематической номенклатуре.
2.Напишите структурные формулы соединений: а) метилового эфира глиоксиловой кислоты; б) нитрила пировиноградной кислоты; в) метилового эфира ацетоуксусной
кислоты; г) амида γ-кетовалериановой кислоты; д) оксима β-кетомасляной кислоты; е) фенилгидразона ацетоуксусного эфира; ж) натриевой соли ацетоуксусной кислоты.
3. Назовите соединения:
a) OHC-COOH |
е) CH3-CO-CH(CH2CH3)-COOH |
б) OHC-CH2CH2COOH |
ж) OHC-CH2COOC2H5 |
в) OHC-CH=CH-COOH |
з) CH3-CO-CH(CH3)COOC2H5 |
г) CH3-CO-COOH |
и) CH3CH2COCONH2 |
д) CH3-CO-CH2-CH2COOH |
к) CH3-C(NOH)-CH2COOC2H5 |
169
4.Отметьте сходство и различие химических свойств следующих пар соединений: а) β- формилпропионовой и масляной кислот; б) γ-кетовалериановой и валериановой кислот.
5.Напишите схемы реакций глиоксиловой кислоты с указанными реагентами: а) NaHSO3;
б) HCN; в) NH2OH; г) Ag(NH3)2OH. Назовите продукты.
6.В какие соединения превращается пировиноградная кислота в следующих условиях: а)
NaHСO3 (Н2О); б) С2Н5ОН (Н+), t; в) HCN, (NaOH); г) С6Н5NHNH2 (спирт); д) NaHSO3
(Н2О)?
7. Обьясните следующие свойства ацетоуксусной кислоты:
красно- |
|
FeCl3 |
|
t |
|
|
|
фиолетовое |
|
|
|
CH3COCH2COOH |
|
CH3COCH3 |
+ CO2 |
H2O, 0oC |
|
||||||
окрашивание |
|
|
|
|
|||
8.Какие соединения образуются при нагревании указанных кислот: а) β-кетокапроновой; б) α-метил-β-кетовалериановой; в) этилацетоуксусной; г) диметилацетоуксусной?
9.Напишите реакции ацетоуксусного эфира со следующими реагентами:
а) NaHSO3; б) NH2OH; в) СН3СОСl; г) Br2; д) СН3MgI [указание: сначала решите, какая форма эфира (кетонная или енольная) должна вступать в реакцию].
10. Напишите реакции метил- и диметилацетоуксусного эфира с реагентами в указанных условиях: а) H2SO4 (разб.), t; б) NaOH (конц.), t. Приведите их механизмы. Укажите, в каких случаях имеет место кетонное, а в каких - кислотное расщепление β-кетоэфиров.
11.Напишите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления следующих β- кетоэфиров: а) этилацетоуксусного; б) диэтилацетоуксусного; в) метилизопропилацетоуксусного; г) диэтилового эфира ацетилянтарной кислоты. Назовите продукты реакций.
12.Заполните схемы превращений, назовите полученные соединения:
а) CH3CH2COOH |
PCl5 |
|
AgCN |
|
H2O |
C2H5OH |
||||
|
..... |
|
|
..... |
HCl, t |
..... |
|
H+ |
|
|
|
MnO2 |
|||||||||
б) H2C CH2 |
HCN |
..... |
|
H2O |
|
|
NH2OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
эфир |
|
..... HCl, t ..... |
|
||||||
O |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13.Напишите схему получения ацетоуксусного эфира из этилацетата. Рассмотрите механизм реакции.
14.Установите строение соединения С5Н8О3, которое устойчиво к нагреванию, дает оксим, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при восстановлении амальгамированным цинком в соляной кислоте превращается в н-валериановую кислоту.
15.Каким химическим путем можно различить приведенные пары соединений: а) формилуксусная и пировиноградная кислоты; б) этилацетат и ацетоуксусный эфир; в) ацетат натрия и натрацетоуксусный эфир?
170