оксо-,окси-,_аминокислоты
.pdf
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
CH2 |
C |
|
OH |
+ H |
NH-CH-C-OH |
|
|
|
CH2 |
C NH- |
CH-C-OH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
- H2O |
|
|
|
|||||||||||||||||
NH2 |
|
|
|
|
|
|
H3C |
NH2 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глицилаланин |
|
|
|
||
карбоксильная |
|
|
|
аминная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
компонента реакции |
компонента реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
C O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
C CH C |
|
OH |
+ H |
NH-CH -C-OH |
|
|
|
|
H |
C CH |
C |
NH CH |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
- H2O |
3 |
|
|
2 |
OH |
|||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
аланилглицин
Приведённые выше схемы являются формальными. Для синтеза, например, глицилаланина, необходимо провести соответствующие модификации исходных аминокислот (в данном пособии этот синтез не рассматривается).
Реакционная способность
Свойства олигопептидов (ОП) аналогичны свойствам аминокислот, свойства полипептидов (ПП) подобны белкам.
ОП представляют собой кристаллические вещества, которые разлагаются при 200-300° С, растворимы в H2O, разбавленных щелочах и кислотах, плохо растворимы в органической растворителях. ОП обладают амфотерными свойствами и в зависимости от pH среды могут существовать в виде катионов, анионов или цвиттер-ионов. Химические свойства ОП определяются аминокислотными остатками и пептидной связью и во многом аналогичны свойствам аминокислот. ОП дают положительные нингидридную (см. тему «Аминокислоты») и биуретовую реакции (см. тему «Угольная кислота»). Дипептиды и их производные легко циклизуются, давая дикетопиперазины (см. тему «Аминокислоты»). Под действием 5,7 н НСl ОП и ПП гидролизуются до аминокислот в течение 24 часов при
105° С.
Анализ аминокислотной последовательности в пептидах
Для анализа ОП (ПП) расщепляют на небольшие фрагменты (химическими методами или ферментативно). Из существующих многочисленных методов расщепления олигопептидов ниже приведены по одному способу определения N- и C-концевых аминокислот в дипептиде.
157
Определение N-концевой аминокислоты
F
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 H |
|
O |
|
|
|
H2N C |
|
CH |
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|||
|
C O |
|
|
|
|
|
|
N |
HC |
C |
|
гидролиз |
|||||
|
HC |
N |
2,4,-динитрофторбензол |
|
N CH |
O |
|||||||||||
H3C |
H |
|
|
CH3 |
|
||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
O2N |
H |
C |
||||||
|
|
|
|
|
|
- HF |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
аланилфенилаланин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Ala - Phe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
NO2 H |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
C OH |
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2N CH |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O2N |
|
CH3 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
N-(2,4-динитрофенил)аланин |
|
|
|
3-фенил-2-аминопропановая |
|
|
|
||||||||
|
|
|
или ДНФ-аланин |
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
||
После гидролиза следует анализ полученной смеси.
Определение С-концевой аминокислоты
|
|
CH3 |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
HC |
|
|
|
|
HC |
|
|
|
|
HC |
|
O |
|
|
|
||
|
|
C |
LiBH4 |
|
HN |
|
CH2 |
||
|
|
HN |
OH |
|
|
|
|||
NH2 |
|
C |
|
[H] |
H2N |
C |
O |
OH |
|
|
|
|
|||||||
C |
|
|
|
|
C |
|
|||
|
O |
|
|
|
|
H2 |
|
|
|
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
глицилвалин
Gly - Val
|
|
|
|
|
CH3 |
CH3 |
H2N |
OH |
|
|
|
HC |
|
|
|
|
|
|
|
|
C O |
|
|
H2C CH2 |
|||
C |
|
|
||||
H2 |
|
|
|
|
|
OH |
глицин 3-метилбутанол-1
После гидролиза анализируют полученную смесь.
гидролиз
158
Контрольные вопросы к главе «ОКСИКИСЛОТЫ, АМИНОКИСЛОТЫ,».
1. Напишите структурные формулы простейших замещенных кислот (в скобках даны тривиальные названия): а) хлоруксусной; б) оксиуксусной (гликолевой); в) аминоуксусной (глицина); г) α-оксипропионовой (молочной); д) α-аминопропионовой (аланина); е) β- бромпропионовой; ж) α,β-диоксипропионовой (глицериновой); з) α-амино-β- оксипропионовой (серина); и) α-оксиянтарной (яблочной); к) α-окси-β-хлорянтарной; л) α,α′-диоксиянтарной (винной). Какие названные кислоты могут существовать в виде оптически активных соединений? Сколько стереоизомеров возможно в каждом случае?
2. Назовите соединения:
а) CH3CH(CH3)CH(Br)COOH |
е) Cl3CCOOH |
б) CH3CH(OH)CH2COOH |
ж) HOOCCH(Cl)CH(OH)COOH |
в) CH3CH(NH2)CH2CH2COOH |
з) BrCH2CH=CHCOOH |
г) (CH3)2CHCH(CH3)CH(NH2)COOH |
и) CH3CH(Br)CH2CH(OH)CH2COOH |
д) HOCH2CH2CH(NH2)COOH |
|
Рассмотрите стереоизомерию для соединений (ж) и (з).
3.Напишите структурные формулы всех изомерных окси-, амино- и бромзамещенных пропионовых кислот. Назовите их. Отметьте те, для которых возможно явление оптической изомерии. Приведите проекционные формулы энантиомеров. Отнесите их к D- и L- ряду, а также назовите их по R,S-номенклатуре.
4.Обьясните, почему хлоруксусная и оксиуксусная кислоты имеют четкие невысокие
температуры плавления (61°С и 80°С соответственно), а аминоуксусная кислота плавится выше 250°С с разложением.
5.Рассмотрите влияние заместителей на карбоксильную группу в указанных соединениях
и обьясните изменение их кислотных свойств в сравнении с уксусной кислотой (рКа 4,76):
а) НОСH2СООН (3,83); б) СlCH2СOOH (2,87); в) NO2СH2СOOH (2,26).
6.В каждом ряду расположите соединения в порядке возрастания их кислотности:
а) CH2ClCOOH, CCl3COOH, CHCl2COOH, CH3COOH;
б) CH3CHBrCH2COOH, BrCH2CH2CH2COOH, CH3CH2CHBrCOOH;
в) CH2ClCOOH, CH2ICOOH, CH2BrCOOH, CH2FCOOH;
г) HOCH2CH2COOH, NO2CH2CH2COOH, ClCH2CH2COOH.
Дайте обьяснения. Все приведенные кислоты назовите.
7.Приведите структурные формулы кислот: а) аминоуксусной (глицина); б) α- аминопропановой (аланина); в) 2-aмино-3-метилбутановой (валина); г) 2-амино-4- метилпентановой (лейцина); д) 2-амино-3-фенилпропановой (фенилаланина); е) 2-амино- 3-гидроксипропановой (серина); ж) 2-амино-3-меркаптопропановой (цистеина).
8.Назовите соединения по международной номенклатуре:
159
а) CH3-CH(NH2)-COOH |
д) CH3-CH(CH3)-CH2-CH(NH2)-COOH |
б) H2NCH2COOH |
е) HS-CH2-CH(NH2)-COOH |
в) HO-CH2-CH(NH2)-COOH |
ж) C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH |
г) CH3CH(CH3)-CH(NH2)-COOH |
|
В каждом соединении укажите хиральный атом углерода. Приведите проекционные формулы Фишера природных α-аминокислот, имеющих указанное выше строение. Назовите их по R,S-номенклатуре. Каковы взаимоотношения D,L- и R,S-номенклатур? Разберите это на примерах L-серина и L-цистеина.
9.Приведите структурные формулы следующих незаменимых аминокислот: а) (+)-валина; б) (-)-лейцина; в) (+)-изолейцина; г) (+)-лизина; д) (-)-треонина; е) (-)-метионина; ж) (-)- фенилаланина; з) (-)-триптофана. К какому стереохимическому ряду L или D относятся эти природные аминокислоты? Напишите все возможные проекционные формулы изомеров треонина. Какую природную конфигурацию имеет природный треонин, если известно, что он назван так вследствии конфигурационного сходства с тетрозой-треозой?
10.Напишите реакции α-бромпропионовой кислоты со следующими реагентами: а)
NaOH (Н2O, 20°C); б) СН3СН2ОН (Н+, t); в) PСl5 (эфир, t); г) КОН (Н2O, t); д) КСN (спирт, t); е) 2СН3СН2ОNa (спирт, t). Назовите образующиеся соединения. Рассмотрите
механизмы реакций (б) и (д).
11. Как будет реагировать молочная кислота с реагентами в указанных условиях: а)
СН3ОН (Н+, t); б) HBr (конц.); в) PСl5 (эфир, t); г) (СН3СО)2О, t; д) HI (конц.), t; е)
Са(ОН)2, (Н2O)? Назовите продукты реакций. Приведите механизмы реакций (б) и (г).
12.Какие соединения образует α-аминопропионовая кислота при действии следующих
веществ: а) NaOH в Н2O; б) HCl; в) Н2O, СН3OН, НСl (г); г) PСl5 (эфир, t); д) (СН3СО)2О, t; е) СН3СН2I (спирт, t); ж) NaNO2 , HCl (0°C).
Напишите схемы реакций. Для случая (е) приведите механизмы.
13.Рассмотрите отношение к нагреванию простейших α-, β- и γ-замещенных карбоновых
кислот (заместители: Cl, OH, NH2). Назовите образующиеся соединеия и охарактеризуйте их химические свойства на примере производных бутановой кислоты.
14.Напишите реакции γ-бутиролактона с указанными реагентами: а) Н2О; б) NaOH
(H2O); в) HBr (H2O); г) HBr (C2H5OH); д) NH3 (H2O, t).
15.Напишите реакции α-аминопропионовой кислоты со следующими реагентами: а)
NaOH (H2O); б) HCl; в) СН3ОН (Н+); г) СН3СОСl; д) С6Н5СОСl; е) С6Н5СН2ОСОСl (карбобензоксихлорид); ж) СН3I; з) 2,4-динитрофторбензол. Назовите образующиеся
соединения. Отметьте среди них те, в которых имеется амидная группа NH CO . 16. Напишите схемы реакций. Назовите исходные и конечные соединения:
160
а) CCl3COOH |
|
t |
|
д) CH3-CH-CH2CH2 |
|
HBr |
|
||||||
|
|
|
|
CH3OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
б) CF3COOH |
P2O5 |
|
|
O |
|
|
C=O |
KMnO |
|||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
t |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
е) HOCH2CH2CH2COOH |
|
4 |
||||||||
|
|
|
NaOH |
H2O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
в) Br -(CH2)4-COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
KMnO |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H2O |
ж) CH3CH(OH)COOH |
|
4 |
|||||||
|
|
|
H2O |
||||||||||
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|||
г) HOOCCH(OH)CH2COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|||
|
|
|
з) |
CH2-CH2CH2 |
|||||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
H2O, t |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
HN |
C=O |
|
|
|||||
17.Из уксусной кислоты получите: а) бромуксусную; б) оксиуксусную; в) аминоуксусную кислоты. Приведите схемы реакций. Укажите условия.
18.Осуществите синтез указанных кислот из уксусного альдегида: а) β-броммасляной; б) β-оксимасляной; в) β-аминомасляной.
19.Какое соединение является конечным продуктом указанных превращений:
CH3CH=CH2 |
Cl2 |
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
HBr |
|
KCN |
|
|
1) H2O, H+ |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
500o C |
..... H2O |
|
|
..... |
ROOR |
..... t |
..... |
|
2) t |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
20. Заполните следующие схемы превращений, назовите все соединения: |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
Ca(OH)2 |
|
|
пиролиз |
HCN |
2H2O |
C2H5OH |
|||||||||||||||||
а) CH3CH2CH2COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
..... |
|
|
|
|
..... |
|
NaOH ..... |
H+, t |
..... H+ ..... |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
PCl5 |
|
|
|
|
2NH3 |
(CH3CO)2O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
..... |
|
|
спирт |
..... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
H |
ONa |
CH |
CH CH Br |
Br2 |
H2O |
NH3(изб.) |
||||||||||||||||||
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
3 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
б)CH3(COOC2H5)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
..... |
|
|
|
|
..... |
|
эфир ..... |
H+ ..... |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
21.Установите строение соединения С4Н7СlO2, которое реагирует с водным раствором соды с выделением СО2, а при нагревании превращается в вещество С4Н6О2, способное обесцвечивать раствор брома в воде.
22.Соединение С4Н7BrO2 обладает следующими свойствами: а) в воде дает слабокислую реакцию; б) реагирует с ратвором гидрокарбоната натрия с выделением СO2; в) при нагревании в воде образует вещество С4Н6О2, не реагирующее ни с бромной водой, ни с гидрокарбонатом натрия. Установите строение соединений С4Н7BrO2 и С4Н6О2.
23.Напишите структурные формулы ди- и трипептидов, которые могут образовываться при поликонденсации аминоуксусной кислоты. Назовите эти пептиды. Дайте определение
пептидной связи. Обьясните, почему ее длина (0,132 нм) меньше длины связи С N в аминах (0,147 нм).
340. Из остатков каких аминокислот состоят следующие пептиды? Назовите эти пептиды. Укажите N- и С- концевые кислоты. Напишите реакции, приводящие к синтезу
161
дипептидов а) и б). С помощью каких реакций можно определить природу N- и С- концевых кислот.
а) H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH |
в) H2N-CH-CO-NH-CH2-CO-NH-CH-COOH |
||
|
CH |
3 |
CH2 |
|
|
|
|
б) H2N-CH2-CO-NH-CH-COOH |
C6H5 |
|
|
CH3 |
|
341. Какие аминокислоты можно получить при полном гидролизе изомерных трипептидов: а) глицилвалилфенилаланина и б) валилфенилаланилглицина? Образование каких дипептидов можно ожидать при частичном гидролизе тех же трипептидов? Можно ли частичным гидролизом различить изомерные (а) и (б) трипептиды?
ОКСОКИСЛОТЫ (альдегидо- и кетокислоты)
Общая формула:
O |
O |
O |
O |
H |
C-(CH2)n-C |
R/ C-(CH2)n-C |
OH |
OH |
n=0,1,2... |
||
|
|
|
Карбоновые кислоты, углеводородный радикал которых содержит карбонильную группу, называются оксокислотами. По взаимному расположению карбоксильной и карбонильной групп различают α-, β-, γ- и т.д. оксокислоты.
Номенклатура |
IUPAC |
тривиальное название |
|
O C C O |
|
|
|
H |
OH |
формилметановая |
глиоксиловая |
|
|
|
(глиоксалевая) |
|
|
|
кислота |
3 |
2 |
1 O |
H3C |
C |
C |
|
O |
OH |
2-оксопропановая пировиноградная α-кетопропионовая кислота
162
4 3 2 1 O
CH3-C-CH2-C
O OH
3-оксобутановая |
ацетоуксусная |
β-оксомасляная |
кислота |
Методы получения |
|
1.Глиоксиловая кислота
O |
2H2O |
O |
O |
к. HNO3 |
|||
Cl-CH-C |
|
C C |
|
|
|
CH2-CH2 |
|
t°C |
OH |
|
|
||||
Cl OH |
H |
|
|
OH OH |
|||
|
- 2HCl |
3H2O |
|
- 3HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
- H2O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
C-CCl |
|
|
|
||
|
|
H |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2.Пировиноградная кислота
|
|
H2O2 |
O |
2H2O |
Cl |
|
CH -CH-COOH |
|
|
CH3-C-COOH |
CH -C-COOH |
||
|
|
|||||
3 |
|
|
|
|
|
|
OH |
Fe3+ |
|
|
|
3 |
|
|
|
- 2HCl |
Cl |
|||
2-оксипропановая |
|
|
|
- H2O |
2,2-дихлорпропановая |
|
кислота, молочная |
к. KHSO4 , t°C |
|
|
кислота |
||
кислота |
|
- H2O , CO2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
винные кислоты
O |
NaCN |
O |
2 H2O |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
CH -C-Cl |
CH -C-CN |
CH3-C-COOH |
|||||||
|
|
|
|
||||||
3 |
-NaCl |
3 |
H |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
-NH3 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
нитрил 2-оксопропановой кислоты, нитрил пировиноградной кислоты
163
3.Ацетоуксусная кислота
Для синтеза этилового эфира ацетоуксусной кислоты или ацетоуксусного эфира (тривиальное название) используют реакцию сложноэфирной конденсации по Кляйзену (аналог альдольной конденсации), далее после гидролиза сложного эфира получают кислоту.
|
O |
|
|
C H ONa |
O |
O |
|
H O+ |
O |
||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|||
2 |
|
2 5 |
|
|
|
|
|
|
|
||
CH -C |
|
|
|
CH |
-C-CH -C |
|
|
CH -C-CH -COOH |
|||
|
|
|
|
|
|||||||
|
3 |
|
3 |
|
2 |
OC2H5 |
3 |
2 |
|||
|
OC |
H |
- C2H5OH |
|
|
- C2H5OH |
|
||||
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этил 3-оксобутаноат, ацетоуксусный эфир
Реакционная способность |
|
Оксокислоты более сильные кислоты, чем карбоновые |
(влияние |
акцепторной карбонильной группы), реакции идут по двум функциональным группам.
α-Оксокислоты
Реакции по карбонильной и карбоксильной группам
O |
|
O |
NaOH |
O |
O |
|||
|
|
|||||||
C-C |
|
|
|
|
C-C |
+ H2O |
||
OH |
- H2O |
|||||||
H |
H |
ONa |
||||||
CH3CH2OH |
|
|
H+ |
|
формилметаноат натрия, |
|||
|
|
|
||||||
|
|
|
глиоксилат натрия |
|||||
|
|
|
O |
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
||||
C-C |
OC2H5 |
+ H2O |
|
|
||||
H |
|
|
|
|
||||
этилформилметаноат, этилглиоксилат
164
O C-C O |
|
HOH |
|
|
|
OH O |
|
||
H OH |
H |
|
C-C |
|
|||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
OH OH |
|
|
|
|
|
HCN |
гидрат (устойчив) |
|||||
|
Ag(NH3)2OH |
|
|
|
OH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
N≡C CH-C |
||||
|
|
|
|
|
|||||
|
O |
O |
|
|
|
|
OH |
||
|
мононитрил оксиэтандиовой кислоты |
||||||||
|
C-C |
|
+ Ag |
|
|
|
|
|
|
HO |
OH |
|
|
|
|
|
|||
этандиовая кислота, щавелевая кислота
Специфические свойства
α-, β-Оксокислоты легко декарбоксилируются при нагревании и под действием сильных кислот. α-Оксокислоты легко окисляются.
|
O |
O |
|
t° |
|
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3-C-C |
|
|
|
|
|
|
CH -C |
|
+ CO |
декарбоксилирование |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
3 |
H |
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
к. H2SO4 |
|
|
|
|
|
разб. H2SO4, 150°C, автоклав |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
60-80°C |
|
|
|
|
O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO |
+ |
CH3-C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
2 |
|
H |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CO |
+ |
|
CH3-C |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
OH |
декарбонилирование |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
O |
|
|
|
Ag2O |
|
O |
+ Ag |
||||
CH |
-C-COOH |
|
|
|
|
CO |
+ |
CH3-C |
||||||
|
|
|
|
|||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
β-Оксокислоты
1. СН-кислотность ацетоуксусного эфира (кето-енольная таутомерия).
По правилу Эльтекова-Эрленмейера енольные формы альдегидов и кетонов неустойчивы и их содержание незначительно (2,5•10-4 %). Но при введении акцептора к α-СН2-группе ее СН-кислотность значительно возрастает, что приводит к значительному увеличению соединения енольной формы.
165
αO
CH2-C-CH3
H
O α CH3-C-CH-COOC2H5
H
CH2=C-CH3 |
2,5•10-4 % , рКа 20 (ацетона, |
||||
|
|
|
OH |
как СН-кислоты) |
|
|
|
енол |
|
|
|
|
|
|
CH3-C=CH-COOC2H5 |
8% , рКа 11 |
|
|
|
||||
|
|
|
|||
|
|
|
OH |
|
|
енольная
форма
Ацетоуксусный эфир является достаточно сильной СН-кислотой, подвижность протона в α-положении приводит к образованию енола. Стабильность енольной формы обусловлено образованием водородной связи между протоном гидроксильной группы и и атолмом кислорода карбонильной.
Другие примеры кето-енольной таутомерии:
O α |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3-C-CH=C-CH3 |
||||
CH -C-CH-C-CH |
|
|
|
|
|
CH |
-C=CH-C-CH |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
3 |
3 |
3 |
O-H O |
3 |
|
|
|
|
|
|
O H-O |
|||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
пентадион-2,4, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетилацетон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7,8% , рКа 9 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
O α |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
-C=CH-C-CF |
|
|
|
|
CH3-C-CH=C-CF3 |
||||
CH -C-CH-C-CF |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
||||||
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O-H O |
|
|
|
|
O H-O |
||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1,1,1-трифторпентандион-2,4, трифторацетилацетон
100% , рКа 6,24
Образование водородной связи обуславливает компланарность фрагмента (С=СН-С=О), что является следствием эффекта сопряжения. Качественной реакцией на енольную форму является реакция с FeCl3, при этом наблюдается сине-фиолетовое окрашивание за счет образования комплексов Fe+3 с участием енольной формы молекул.
Проявлением СН-кислотности ацетоуксусного эфира являются реакции со щелочными металлами, алкоголятами, амидами металлов, с реактивами Гриньяра.
166