оксо-,окси-,_аминокислоты
.pdf
+δ |
-δ |
+δ |
-δ |
HO |
2 H3O |
HO |
|||||
O |
|
H→C≡N |
|||||||||
CH |
|
C |
|
|
|
CH |
C C≡N |
|
|
CH3 C CΟΟΗ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
3 |
|
|
H |
|
|
3 |
|
- NH4 |
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
нитрил 2-оксипропановой |
2-оксипропановая |
|||
|
|
|
|
|
|
|
кислоты,нитрил молочной |
кислота,молочная |
|||
|
|
|
|
|
|
|
кислоты (рацемат) |
|
|
кислота (рацемат) |
|
3. Получение винных кислот
а) D-Винная кислота – из природного винного камня – кислой калиевой соли винной кислоты с помощью кислого гидролиза;
б) L-Винная кислота – при разделении природной виноградной кислоты (рацемата); в) Мезовинная кислота
H C |
COOH |
|
|
|
COOH |
|||||
KMnO4 |
H |
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H2O, 200C |
H |
|
|
|
OH |
||||
H |
COOH |
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||||
цис-бутендиовая, |
|
|
|
|
|
COOH |
||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
малеиновая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Реакционная способность
α-Оксикислоты являются более сильными кислотами, чем обычные карбоновые кислоты, что обусловлено наличием акцепторной (-ОН) группы в углеводородном радикале. Реакции оксикислот идут по одной или двум функциональным группам (-ОН, -СООН) в зависимости от природы реагента.
137
1. CH -CH-COOH |
2 Na |
CH -CH-COONa |
|
2 CH3I |
CH -CH-COOCH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
3 |
|
|
- H2 |
3 |
|
|
- 2 NaI |
3 |
3 |
||||
|
OH |
|
NaO |
|
|
OCH3 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
алкоголят, соль |
|
|
метиловый эфир |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
- H2O |
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метоксипропановой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислоты или метил |
|
CH3-CH-COONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метоксипропаноат, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натриевая соль 2-оксипропановой |
|
|
|
|
|
|
|||||||
кислоты или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2-оксипропаноат натрия, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
лактат натрия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
2 PCl5 |
|
|
O |
|
|
|
|
||
2. CH3-CH-COOH |
|
|
CH3-CH-C-Cl |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
OH |
|
- 2 POCl3 |
Cl |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
- 2 HCl |
|
|
|
|
|||||
-H2O |
|
HCl |
|
хлорангидрид |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2-хлорпропановой кислоты |
|
||||
CH3-CH-COOH |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-хлорпропановая кислота
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3. CH3-CH-COOH |
+ |
|
|
O |
|
|
CH3-CH-COOH |
+ CH3COOH |
||||
H3C |
|
C |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
OH |
|
|
ацилирование |
O O |
|
|||||||
|
|
|
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH3OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
||
H |
|
|
|
|
|
|
|
2-ацетоксипропановая кислота, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH3- |
CH-COOCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
ацетат молочной кислоты |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
(сложный эфир) |
||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метил 2-оксипропаноат, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
метиллактат (сложный эфир) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
138
|
|
2 HI |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4. CH3-CH-COOH |
|
CH3-CH-COOH |
|
|
|
|
CH3-CH2-COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
-I2 |
||||||
OH |
восстановление |
|
I |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
пропановая кислота |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
HI (изб.) |
|
HOOC-CH2-CH2-COOH |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||
HO |
H |
|
-I2 |
|
|
|
||||||
|
|
бутандиовая, |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
янтарная кислота |
|
||||
COOH
4. Поведение оксикислот при нагревании
а) α - оксикислоты
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O- |
H |
H-O |
|
|
R |
|
O |
O |
R |
|||
C |
|
|
|
|
|
HC |
t0C |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2 H2O R |
|
|
|
|
HC |
|
|
|
|
|
C |
O |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||
R |
O-H |
H-O |
|
O |
|
|
лактид |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R - алкил |
|
|
|
|
|
|
|
(циклический сложный эфир) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
б) β - оксикислоты
βα t0C
|
R-CH CH-COOH |
|
R-CH=CH-COOH |
|||
|
||||||
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
OH H |
|
|
2,3-непредельная |
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
R- алкил |
|
|||||
|
|
|||||
в) γ,δ - оксикислоты
|
|
α |
|
|
n |
|
||||
|
|
|
|
|
O |
0 |
|
|
||
β |
|
n |
|
|
|
t |
C |
|
O |
|
|
|
|
||||||||
γ |
|
|
|
|
- H2O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
OH |
|
O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактон
n=1, бутиролактон; n=2, валеролактон; n=3, капролактон Аналогично для δ- и ε- оксикислот.
139
5. Реакции окисления
а) окисление с образованием оксокислот
R-CH-COOH |
H2O2 |
R-C-COOH |
|
Fe+3 |
|||
OH |
O |
||
2-оксиалкановая кислота |
|
2-оксоалкановая кислота, |
|
|
|
2-оксокарбоновая кислота |
б) окисление для винных кислот в жестких условиях
сильные окислители
D-винная кислота |
|
HOOC-COOH |
|
этандиовая кислота, щавелевая кислота
6. Образование реактива Фелинга
COONa |
|
|||
|
|
|
|
Cu(OH)2 |
HC |
|
|
OH |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2 H2O |
HC |
|
|
OH |
|
|
|
|||
COOK
Na,K соль винной кислоты
COONa |
|
|
|
COONa |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
O |
H-O |
|
|
CH |
||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
HC |
|
|
O-H |
O |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
COOK |
|
|
|
|
|
COOK |
||
|
|
|
|
||||||
реактив Фелинга (раствор синего цвета), используется в качественной реакции на наличие альдегидной группы (см. тему "Альдегиды, кетоны")
140
АМИНОКИСЛОТЫ
Общая формула:
O
R C
OH
n
NH2 m
Органические кислоты (одноосновные, двухосновные), содержащие одну или несколько амино-групп. Нумерация в молекулах аминокислот идет от старшей карбоксильной группы. Младшая указывается в префиксе как амино-группа.
Номенклатура
В таблице приведена общая классификация аминокислот, встречающихся в природе. Моноаминокарбоновые кислоты по взаимному расположению амино-
икарбоксильной групп делятся на α,β,γ,δ,…-аминокислоты. Методы получения
иреакционная способность приведены для α-аминокислот.
CH -CH-COOH |
CH -CH -COOH |
CH2-CH2-CH2-COOH |
|
3 |
2 |
2 |
NH2 |
NH |
NH |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
2-аминопропановая |
3-аминопропановая |
4-аминобутановая |
|
кислота, α-аланин |
кислота, β-аланин |
кислота, γ-аминомасляная |
|
кислота (ГАМК)
CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
NH2
5-аминопентановая кислота, ε-аминокапроновая кислота
141
Тривиальное |
Название IUPAC |
|
|
Формула |
Обозначение в |
[M]D24-26 * |
pI ** |
название |
|
|
|
|
биохимии |
|
|
(однобуквенное |
|
|
|
|
|
|
|
обозначение) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Моноаминокарбоновые кислоты |
|
|
|
||
Глицин (G) |
Аминоэтановая кислота |
|
H-CH-COOH |
Gly |
Оптически |
5,97 |
|
(гликокол) |
|
|
|
NH2 |
|
неактивна |
|
Аланин (А) |
2(α)-аминопропановая кислота |
|
CH3-CH-COOH |
Ala |
+13,0 |
6,00 |
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
Аминомасляная |
2(α)-аминобутановая кислота |
CH3-CH2-CH-COOH |
Abu |
+21,2 |
5,98 |
||
кислота (нет) |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Валин (V) |
2(α)-амино-3-метилбутановая |
CH3 |
CH-CH-COOH |
Val |
+33,1 |
5,96 |
|
|
кислота |
CH3 |
|
|
|
||
|
|
NH2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лейцин (L) |
2(α)-амино-4-метилпентановая |
CH3 |
CH-CH -CH-COOH |
Leu |
+21,0 |
5,98 |
|
|
кислота |
|
|
|
|
||
|
CH3 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изолейцин (I) |
2(α)-амино-3-метилпентановая |
Ile |
+51,8 |
5,94 |
|
кислота |
|
|
|
142
|
|
|
C2H5 |
CH-CH-COOH |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фенилаланин (F) |
2(α)-амино-3-фенилпропановая |
|
|
|
CH2-CH-COOH |
Phe |
-7,4 |
5,48 |
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Моноаминодикарбоновые кислоты |
|
|
|
|||
Аспарагиновая |
аминобутандиовая кислота |
|
HOOC-CH2-CH-COOH |
Asp |
+33,8 |
2,77 |
||
кислота (D) |
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аспарагин (N) |
амид аминобутандиовой кислоты |
|
H2NOC-CH2-CH-COOH |
Asn |
+37,8 |
5,41 |
||
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
Глутаминовая |
2-аминопентандиовая кислота |
HOOC-CH2-CH2-CH-COOH |
Glu |
+46,8 |
3,22 |
|||
кислота (E) |
(α-аминоглутаровая) |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Глутамин (Q) |
амид 2-аминопентандиовой |
NH2OC-CH2-CH2-CH-COOH |
Gln |
+46,5 |
5,65 |
|||
|
кислоты |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Диаминомонокарбоновые кислоты |
|
|
|
|||
Орнитин (нет) |
2-амино-5-аминопентановая |
|
NH2(CH2)3-CH-COOH |
Orn |
+37,5 |
9,70 |
||
|
кислота |
|
|
|
H2N |
|
|
|
|
(α-амино-δ-аминовалериановая) |
|
|
|
|
|
|
|
Лизин (K) |
2-амино-6-аминогексановая кислота |
CH2-CH2-CH2-CH2-CH-COOH |
Lys |
+37,8 |
9,59 |
|||
|
|
NH2 |
NH2 |
|
|
|
||
143
|
2-амино-5- |
NH-CH2-CH2-CH2-CH-COOH |
Arg |
+48,1 |
11,15 |
|
Аргинин (R) |
аминогуанидинопентановая |
|||||
|
кислота |
HN=C |
NH2 |
|
|
|
|
(α-амино-δ- |
NH2 |
|
|
|
|
|
гуанидиновалериановая) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оксиаминокислоты
Серин (S) |
2-амино-3-оксипропионовая |
|
CH2-CH-COOH |
Ser |
+15,9 |
5,68 |
||||
|
OH NH2 |
|||||||||
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Треонин (T) |
2-амино-3-оксибутановая кислота |
|
CH3-CH-CH-COOH |
Thr |
-17,9 |
5,64 |
||||
|
|
|
OH NH2 |
|
|
|
||||
|
2-амино-3-(п-оксифенил) |
|
|
|
|
|
|
Tyr |
-21,5 |
5,66 |
Тирозин (Y) |
пропановая кислота |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
CH2- |
CH-COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Тиоаминокислоты |
|
|
|
|||||
Цистеин (C) |
2-амино-3-тиопропановая кислота |
|
CH2-CH-COOH |
Cys |
+7,9 |
5,02 |
||||
|
|
|
SH NH2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
144
Метионин (M) |
2-амино-4-тиометилбутановая |
CH3-S-CH2-CH2-CH-COOH |
Met |
+34,6 |
5,74 |
||
|
кислота |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гетероциклические аминокислоты |
|
|
|
|||
Пролин (P) |
2-пирролидинкарбоновая кислота |
|
|
COOH |
Pro |
- 69,5 |
6,30 |
|
|
||||||
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
Гидроксипролин |
4-окси-2-пирролидинкарбоновая |
HO |
|
|
Hyp |
- 66,2 |
5,74 |
(нет) |
кислота |
|
|
||||
|
|
|
N |
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2-CH-COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Триптофан (W) |
2-амино-3-(3’-индолил)пропановая |
|
|
N |
NH2 |
+13,0 |
5,89 |
|
|
||||||
|
|
|
Trp |
||||
|
кислота |
|
|
H |
|
|
|
Гистидин (H) |
2-амино-3-(4’-имидазолил) |
|
|
|
His |
+18,3 |
7,47 |
145
пропановая кислота |
N |
|
CH2-CH(NH2)-COOH |
|
|
|
N
H
*Удельное вращение раствора аминокислоты в 5 н НСl [α] при 24 -260С – называется молярным и обозначается [M]D24-26
** |
Изоэлектрическая |
точка |
(понятие |
pI |
приведено |
в |
свойствах |
аминокислот) |
|
146