2. Равновесная термодинамика. Химические и фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах

2.1. Химический потенциал. Правило фаз

Химический потенциал (μ) - это парциальная мольная энергия Гиббса. Для i-го компонента системы это частная производная энергии Гиббса (G) системы по числу молей этого компонента (n_i) при постоянных температуре, давлении и числах молей других компонентов:

(2.1)

Общая энергия Гиббса многокомпонентной системы может быть записана в виде

(2.2)

Химический потенциал компонентов идеальной газовой смеси и идеального раствора выражается через стандартный химический потенциал (μ_i⁰ = G_i⁰ для чистого индивидуального вещества) и состав идеальной смеси (р_i – парциальное давление газа в смеси или x_i – мольная доля компонента в растворе):

(2.3)

Термодинамическое равновесие однородной (однофазной, гомогенной) системы описывается уравнением Гиббса-Дюгема:

(2.4)

Подставляя (2.3) в (2.4), получаем знакомое Вам выражение, связывающее константу равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса (ΔG_х.р.⁰ = - RT ln K), т.е. при химическом равновесии в однофазной системе

(2.5)

Cформулируем условия равновесия в двух- и многофазных системах (т.н. фазовые равновесия). Обозначим число фаз в системе как Ф.

Число компонентов системы (обозначим как К) – это наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз системы, если вещества не вступают друг с другом в химические реакции. В противном случае (если между веществами происходит химическая реакция) число компонентов будет иным: К = числу исходных веществ за вычетом числа независимых реакций между ними.

В многофазной и многокомпонентной системе число параметров состояния (p, T, x_i), которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз, называется числом степеней свободы () или вариативностью системы.

Правило фаз Гиббса связывает число степеней свободы системы (число независимых параметров состояния) с числом фаз и числом компонентов в системе:

 = К - Ф + 2 . (2.6)

В многофазной и многокомпонентной системе условию фазового равновесия соответствует одинаковое значение химического потенциала любого компонента системы во всех фазах. Поэтому если для какого-то компонента химический потенциал в фазе (1) больше, чем в фазе (2), то происходит перенос этого компонента из (1) в (2) до тех пор, пока не установится равенство: μ_i⁽¹⁾ = μ_i⁽²⁾ (верхние индексы относятся к фазам).

Если такой перенос невозможен (например, из-за наличия полупроницаемой мембраны, разделяющей раствор и чистый растворитель), то положительная разность химических потенциалов растворителя в чистом растворителе (1) и в растворе (2), т.е. условие (μ_i⁽¹⁾ - μ_i⁽²⁾) > 0, является причиной возникновения осмотического давления.

2.2. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах

Весь иллюстративный материал по данной теме и подробное теоретическое рассмотрение приводятся в курсе лекций по физической химии.

Рассмотрим фазовую диаграмму воды – зависимость давления насыщенных паров от температуры. Согласно правилу фаз, при K=1 число степеней свободы внутри однофазных областей  = 2, на границах двух фаз  = 1, в тройной точке (сосуществование трех фаз)  = 0.

Равновесию жидкость – насыщенный пар (газ) отвечает равенство химических потенциалов воды в газовой фазе (g) и в жидкости (l):

(2.7)

Это уравнение описывает зависимость давления насыщенного пара p^o над чистой жидкостью, в данном случае – кривую сосуществования чистой воды и ее насыщенного пара на фазовой диаграмме:

ln p⁰ = (μ_l⁰ – μ_g⁰) / RT (2.8)

Если известна температура и влажность воздуха (φ = р / р⁰), можно рассчитать парциальное давление паров воды в воздухе при данной температуре (р), используя уравнение (2.8).

Равновесие между жидкой и твердой фазой в однокомпонентной системе описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса:

, (2.9)

где ΔH и ΔV – изменение энтальпии и объема системы при соответствующем переходе из одной фазы в другую. Это уравнение используют, как правило, для описания фазовых переходов первого рода (плавления или кристаллизации).

Однако если одна из фаз – идеальный газ, то уравнение (2.9) предсказывает линейную зависимость между lnp и 1/T, как и уравнение (2.8).