645 Химическая кинетика. Химическое равновесие

22

1.3.5. Опыт 5. Влияние катализатора на скорость химической реакции

Опыт 5а. Каталитическое влияние воды на реакцию взаимодействия

алюминия с йодом

В цилиндрическую пробирку шпателем внесите небольшое количество порошка алюминия и мелко растертый йод. Размешайте все стеклянной палоч-

кой. Отметьте, что реакция практически не идет. Добавьте в пробирку одну каплю воды. Отметьте, как влияет добавление воды на скорость течения реак-

ции. Все наблюдения запишите в журнал. Напишите уравнение реакции взаи-

модействия алюминия с йодом.

Опыт 5б. Каталитическое разложение пероксида водорода

В коническую пробирку внесите 3-5 капель 10%-ного раствора пероксида водорода. Отметьте, что в обычных условиях заметного разложения пероксида водорода не наблюдается.

К раствору H2O2 добавьте несколько крупинок оксида марганца (IV). Что наблюдается? Поднесите к отверстию пробирки тлеющую лучинку. Какой газ выделяется?

Запишите свои наблюдения. Ответьте на вопросы. Напишите уравнение реакции разложения пероксида водорода. Отметьте различие в скорости реак-

ции разложения пероксида водорода при отсутствии оксида марганца (IV) и

при его добавлении. Каково значение оксида марганца (IV) в этой реакции?

1.3.6. Опыт 6. Автокатализ

На примере реакции восстановления перманганата калия щавелевой кис-

лотой в среде H2SO4 можно ознакомиться с явлением автокатализа:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O.

Порядок проведения опыта

В коническую колбу вместимостью 50 мл налейте 10 мл 0,5н раствора щавелевой кислоты и 5 мл 0,5н раствора серной кислоты. Затем равными пор-

циями по 1 мл прилейте из бюретки 10 мл 0,1н раствора KMnO4, каждый раз отмечая время исчезновения его окраски. Опыт повторите, добавив в колбу со

23

смесью кислот перед титрованием 1 мл 0,5н раствора сульфата марганца (II).

Почему последующие порции раствора KMnO4 обесцвечиваются быстрее? По-

чему указанная реакция называется автокаталитической?

2.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1.Теоретическая часть

При протекании многих химических реакций по мере образования про-

дуктов начинается процесс их разложения на исходные вещества. Такие хими-

ческие реакции, протекающие в двух взаимно противоположных направлениях,

называются обратимыми. Чем больше продукта образуется, тем выше (в со-

ответствии с законом действующих масс) скорость обратной реакции. В ре-

зультате неизбежно состояние системы, когда в единицу времени образуется столько же молекул продукта, сколько их распадается на исходные вещества.

Таким образом, обратимые реакции заканчиваются установлением химического равновесия.

Химическое равновесие – это такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между со-

бой. Химическое равновесие имеет динамический характер. В состоянии равно-

весия прямая и обратная реакции не прекращаются, но результаты их взаимно уничтожаются. В состоянии равновесия концентрации всех его участников пе-

рестают меняться. Эти концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называют равновесными.

Состояние равновесия характеризует величина, равная отношению кон-

стант скоростей прямой и обратной реакций – константа равновесия Кравн.

Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции при постоянных концентрациях всех участ-

вующих веществ, равных 1 (при данной температуре). Константа равновесия – безразмерная величина.

Закон действующих масс для обратимой реакции: отношение произве-

дения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях их

24

стехиометрических коэффициентов, к произведению равновесных концентра-

ций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффици-

ентов, есть постоянная величина, называемая константой равновесия.

В общем виде для обратимой реакции: аА + bВ = сС + dD – константа равновесия определяет соотношение равновесных концентраций продуктов ре-

акции и исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффи-

циентов:

Кравн = ([С]с·[D]d) / ([А]а·[В]b).

Если одно из веществ, например D, находится в твердой фазе, то его кон-

центрацию считают равной 1, и выражение для константы равновесия будет иметь вид:

Кравн = [С]с / ([А]а·[В]b).

Термодинамический подход к состоянию химического равновесия осно-

ван на том, что обратимая химическая реакция может прийти в состояние рав-

новесия как со стороны чистых исходных веществ (прямая реакция), так и со стороны чистых продуктов (обратная реакция). Связь Кравн с энергией Гиббса выражается уравнением: G0Т = - RT ln Кравн или, подставляя значения R и переходя к десятичным логарифмам: G0T = - 19,144 Т lg Кравн.

Равновесные концентрации определяют степень превращения исходных веществ, т. е. полноту протекания реакции, поэтому необходимо уметь прово-

дить расчеты равновесных концентраций. Рассмотрим несколько примеров.

2.2. Примеры решения задач

Пример 1

Для обратимой реакции Н2 + J2 ↔ 2НJ вычислить равновесные концен-

трации водорода и йода, если известно, что их начальные концентрации состав-

ляют по 0,02 моль/л, а равновесная концентрация НJ равна 0,03 моль/л.

Решение. В момент начала реакции йодоводорода в смеси не было. Зна-

чит, весь йодоводород образовался в результате протекания реакции.

25

Два моля йодоводорода (НJ) могли образоваться из 1 моля водорода (Н2),

значит, 0,03 моль/л йодоводорода могли образоваться из x моль/л водорода.

Из пропорции 2 : 1 = 0,03 : х находим, что для получения имеющегося в равновесной смеси количества йодоводорода должно было вступить в реакцию х = 0,015 моль/л водорода.

Из аналогичной пропорции находим, что в реакцию вступило 0,015 моль/л

йода.

Если в начальный момент было по 0,02 моль/л водорода и йода, из кото-

рых по 0,015 моль/л этих веществ вступило в реакцию, то осталось в равновес-

ной смеси:

[Н2] = [J2] = Сисх - Спрореаг = 0,02 - 0,015 = 0,005 моль/л.

Таким образом, равновесная концентрация любого исходного вещества равна разности его исходной концентрации и концентрации, израсходованной на образование продукта; равновесная концентрация продукта обратимой ре-

акции равна концентрации продукта, образовавшегося в ходе реакции.

Пример 2

В системе СО + Cl2 ↔ COCl2 равновесная концентрация веществ состав-

ляет: [Cl2] = 0,3 моль/л, [CO] = 0,2 моль/л, [COCl2] = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и начальные концентрации Cl2 и СО.

Решение. Константа равновесия, исходя из уравнения обратимой реак-

ции, равна:

Кравн = [COCl2] / ([CO] · [Cl2]) = 1,2 / (0,3 · 0,2) = 20.

Обратимся теперь к стехиометрии реакции. Если для получения 1 моля продукта (НJ) требуется по 1 молю исходных веществ (Н2 и J2), то для получе-

ния 1,2 моль/л НJ потребуется по 1,2 моль/л Н2 и J2.

Исходные концентрации реагирующих веществ равны суммам равновес-

ных концентраций их и концентраций веществ, вступивших в реакцию:

Сисх(СО) = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л, Сисх(Cl2) = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.

26

Пример 3

Чему равна массовая доля H2 и J2, превращающихся в йодид водорода

(НJ), если они взяты в количестве вещества 1 моль каждый, а константа равно-

весия при температуре опыта равна 4?

Решение. Уравнение реакции: H2 + J2 = 2HJ

новесная концентрация HJ – 2х моль/л, то

Кравн = [HJ]2 / ([H2]·[J2]) = (2х)2/((1 - х)·2) = 4,

откуда х = 0,5 моль/л. Таким образом, массовая доля H2 и J2, превратившихся в

HJ, составляет 50 %.

2.3. Экспериментальная часть

Лабораторная работа

Химическое равновесие

Приборы и реактивы. Спиртовка. Держатель для пробирок. Конические пробирки. Штатив. Растворы: хлорида железа (III) (0,0025н, насыщенный); ро-

данида калия (0,0025н, насыщенный); дихромата калия (10%-ный); гидроксида натрия (концентрированный); серной кислоты (концентрированный); гидрокси-

да аммония (25%-ный); фенолфталеина (1%-ный). Кристаллические вещества:

хлорид железа, роданид калия, хлорид калия.

Цель работы: изучить влияние различных факторов на химическое рав-

новесие в обратимых реакциях.

27

2.3.1. Опыт 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на

химическое равновесие при образовании роданида железа (III).

Изучите влияние концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия в реакции:

FeCl3 + 3KCNS ↔ Fe(CNS)3 + 3KCl

красный

путем сопоставления интенсивности окраски растворов при последовательном добавлении: а) хлорида железа; б) роданида калия; в) хлорида калия.

Порядок проведения опыта и оформление

1.В четыре конические пробирки внесите по 5-7 капель 0,0025н растворов хлорида железа(III) и роданида калия. Что наблюдаете при этом ? Одну пробирку с полученным раствором сохраните для сравнения результатов опыта (контрольная пробирка). В остальные пробирки добавьте следующие реактивы:

впервую – несколько капель насыщенного раствора или несколько кристалликов сухой соли FeCl3, во вторую – несколько капель насыщенного раствора или несколько кристалликов сухой соли KCNS, в третью – несколько кристалликов КCl. Сравните интенсивность окраски полученных растворов в трех пробирках с интенсивностью окраски раствора в контрольной пробирке.

2.Результаты наблюдений представьте в виде таблицы.

3.Составьте уравнение данной обратимой реакции и напишите выражение константы равновесия.

4.Приведите выражение для Кравн данной реакции. Примените к нему математические рассуждения и докажите правильность смещения равновесия, полученного опытным путем.

28

5.Используя принцип Ле-Шателье, объясните изменение интенсивности окраски растворов во второй, третьей и четвертой пробирках. Сместится ли равновесие при разбавлении полученных растворов?

6.Как можно довести практически до конца обратимую реакцию?

2.3.2 Опыт 2. Влияние концентрации реагирующих веществ на хими-

ческое равновесие при образовании дихромат-аниона

Изучите влияние концентрации ионов водорода на состояние равновесия процесса:

Порядок проведения опыта и оформление

1. В пробирку налейте 5 мл 10%-ного раствора дихромата калия. По кап-

лям прибавьте к этому раствору концентрированный раствор щелочи. Что наблюдаете? Что свидетельствует о том, что равновесие сместилось влево?

2. К полученному раствору, имеющему желтую окраску, добавьте по кап-

лям концентрированную серную кислоту. Что происходит при этом? Что сви-

детельствует о том, что равновесие сместилось в нужном направлении?

3.Сделайте вывод о том, какие из данных ионов присутствуют в кислой и щелочной среде.

4.Напишите выражение константы равновесия для данного обратимого процесса и дайте объяснение наблюдаемым явлениям на основании математи-

ческих рассуждений.

5. Дайте объяснение наблюдаемым явлениям на основании принципа Ле-

Шателье.

6. Напишите уравнение реакции в молекулярном виде.

2.3.3. Опыт 3. Влияние изменения температуры на смещение

химического равновесия

В водном растворе аммиака устанавливается следующее равновесие:

29

NH3 + H2O ↔ NH3·H2O,

Порядок проведения опыта и оформление

1. В коническую пробирку налейте 2-3 мл дистиллированной воды, до-

бавьте по 1 капле 25%-ного раствора аммиака и фенолфталеина. На пламени спиртовки осторожно нагрейте раствор до кипения. Что наблюдаете? О чем свидетельствует исчезновение малиновой окраски?

2. Осторожно охладите пробирку с раствором в струе водопроводной во-

ды. Что происходит при этом? О чем это свидетельствует?

3. Напишите выражение константы равновесия для данной обратимой ре-

акции. Объясните наблюдаемое явление на основании зависимости Кравн от температуры, т. е. на основании уравнения изобары реакции.

4.Объясните наблюдаемые явления на основании принципа Ле-Шателье.

3.КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Что изучает химическая кинетика? Какова ее практическая цель?

2.Дайте определение гомогенных и гетерогенных реакций. Как находятся их скорости?

3.Может ли скорость реакции быть отрицательной величиной? Ответ моти-

вируйте.

4.Чем отличается средняя скорость реакции от скорости, которая определя-

ется как производная dc/dτ?

5.От каких факторов зависит скорость химических реакций? Дайте опреде-

ление закона действующих масс. В равенствах, выражающих этот закон,

отражена ли зависимость скорости реакции от природы реагирующих ве-

ществ?

6.Каков физический смысл константы скорости реакции? Какова ее размер-

ность? От каких параметров зависит константа скорости реакции?

31

15.Какие реакции называют необратимыми, обратимыми? Определите поня-

тия прямой и обратной химической реакции.

16.Одинаковы или различны значения констант скоростей для прямой и об-

ратной реакции? Объясните.

17.Как изменяются во времени скорости прямой и обратной реакции? Чем это обусловлено и в какое состояние приводит данную систему?

18.Что называют химическим равновесием? Почему оно является динамиче-

ским? Какие концентрации реагирующих веществ называют равновесными?

19.Что называют константой химического равновесия? Зависит ли эта вели-

чина от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры,

давления?

20.Объясните, почему числовое значение константы равновесия определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции?

21.Какой процесс называют смещением химического равновесия? На кон-

кретных примерах покажите, как смещается равновесие системы под влия-

нием изменения: а) концентрации одного из реагирующих веществ, б) тем-

пературы, в) давления.

22.Если константа скорости прямой реакции много меньше или много больше константы скорости обратной реакции, как это влияет на числовое значе-

ние константы равновесия и выход продуктов реакции?

23.Почему в выражение для скорости химической реакции или константы равновесия не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе?

24.Разностью каких величин определяется тепловой эффект реакции? При ка-

ких условиях он может быть: а) равным нулю, б) иметь положительное или отрицательное значение?

25.Что называют каталитическими реакциями, катализаторами и ингибитора-

ми? Какой катализ называют: а) гомогенным, б) гетерогенным? Почему ка-

тализатор не влияет на тепловой эффект реакции и не смещает химическо-

го равновесия?