Коллоквиум1
.pdfВ результате кетон (или альдегид) превращается в нуклеофил, способный взаимодействовать с альдегидами (АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ) и c галогенами в щелочной среде (ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ).
Напишите реакции альдольной конденсации уксусного альдегида (этаналя, ацетальдегида). Опишите механизм.
Альдольную конденсацию открыли одновременно в 1872 году Ш.Вюрц и русский химик и композитор А.П. Бородин (самые известные произведения – опера «Князь Игорь» и 2-ая симфония «Богатырская»)
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
|
H+ или OH- |
|
|
|
|
|||||
CH |
|
C |
+ CH |
|
|
|
|
CH |
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
C |
CH |
|
CH |
|
|
||||||
3 |
3 |
3 |
|
2 |
|||||||||
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
Ацетальдегид |
Ацетальдегид |
Альдоль (3-гидроксибутаналь) |
В жѐстких условиях (нагревание) реакция идѐт дальше с отщеплением воды и образованием кротонового альдегида.
|
|
OH |
|
|
|
O |
H+ |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
CH |
|
CH |
|
CH |
|
C |
|
CH |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
3 |
|
2 |
-H2O |
3 |
|
||||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В этом случае эта реакция называется альдольно-кротоновой конденсацией.
Механизм.
Альдольная конденсация - Реакция AN. Катализируется как кислотами, так и основаниями.
Рассмотрим механизм реакции, катализируемой основанием.
1.Основание отрывает протон от -углеродного атома с образованием карбоаниона.
2.Карбоанион, атакует карбонильный атом углерода с образованием аниона альдоля.
3.Анион альдоля присоединяет протон с образованием альдоля и регенерацией катализатора — основания.
http://norgchem.professorjournal.ru |
Нижник Я.П. |
Страница 81 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
CH2 |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
HO- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
C |
||||||||||
CH |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
CH2 |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
CH |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
C |
|
|
_ OH- |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
CH |
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Напишите |
|
реакции |
альдольной |
|
конденсации |
пропионового альдегида |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(пропаналя). Опишите механизм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
H+ или OH- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
O |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
H3C |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
C + H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
C |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
CH |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
H |
Механизм такой же, как и в случае конденсации ацетальдегида.
http://norgchem.professorjournal.ru |
Нижник Я.П. |
Страница 82 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
O |
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
C |
|
|
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
HO- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
CH |
|
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
|
|||||
CH |
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
H |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
CH3 |
CH |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
C |
_ OH- |
|
|
CH |
|
CH |
|
CH |
|
|
CH |
|
C |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Встречается ли альдольная конденсация в организме?
1.Конденсация пировиноградной кислоты с ацетил-КоА с образованием лимонной кислоты (первая реакция ЦТК — цикла трикарбоновых кислот).
2.Реакции, катализируемые ферментами альдолазами: такие реакции есть в гликолизе, глюконеогенезе, пентозофосфатном цикле, цикле Кальвина.
3.ГМК-КоА лиазная реакция в метаболизме лейцина.
Какие структурные особенности определяют участие альдегидов в этих реакциях?
Наличие карбонильной группы и подвижного атома водорода у -углеродного атома.
Будет ли вступать в эту реакцию триметилуксусный альдегид (2,2- диметилпропаналь)?
Нет не будет, так как нет подвижного атома водорода у -углеродного атома.
Однако в перекрѐстную альдольную конденсацию (то есть с другими альдегидами,
имеющими водород у -углеродного атома) он вступать будет.
http://norgchem.professorjournal.ru |
Нижник Я.П. |
Страница 83 |
|
|
|
CH3 |
O |
|
|
O H+ или OH- |
|
|
|
CH |
OH |
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
CH |
|
C |
|
||||
H3C |
|
C |
|
C |
+ |
CH |
|
C |
H3C |
|
C |
|
CH |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||||
|
|
CH3 |
|
|
H |
|
|
CH3 |
|||||||||||||
2,2-димeтилпропаналь |
этаналь |
4,4-димeтил-3-гидроксипeнтаналь |
Напишите реакцию йодоформной пробы на ацетон и ацетальдегид.
Йодоформная реакция — одна из галоформных реакций.
Благодаря повышенной подвижности атома водорода у -углеродного атома у кетонов и альдегидов (и вообще у всех карбонильных соединений) он может замещаться на галоген.
Это реакция SE – пример электрофильного замещения:
|
|
|
|
O |
Br2 |
|
|
|
|
|
O |
CH |
|
CH |
|
C |
CH |
|
|
CH |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
2 |
-HBr |
3 |
|
|||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
Br |
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
пропаналь |
|
2-бромпропаналь |
В случае соединений, содержащих группу:
O
CH3 C
атомы водорода в щелочном растворе могут полностью замещаться на атомы галогена:
|
|
O |
|
|
I |
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
l2 |
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
||
CH |
|
C |
|
|
I |
|
C |
|
C |
|
R |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
3 |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
- Hl |
|
|
|
|
|
|
|
I
Далее связь С-С гидролизуется с образованием галоформа и соли карбоновой кислоты:
|
|
I |
|
O |
|
|
|
|
I |
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
I |
|
C |
|
C |
|
R |
I |
|
C |
|
H + NaO |
|
C |
|
R |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I I
http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 84
Соединения типа CHГ3 называются галоформами.
CHCl3 – хлороформ (он же трихлорметан)
CHBr3 – бромоформ (он же трибромметан)
CHI3 – йодоформ (он же трийодметан)
Галоформную реакцию используют в аналитических целях для обнаружения ацетальдегида и кетонов, т.е. соединений, имеющих группу CH3-CO-R
Спирты также могут давать эту реакцию, если при их окислении галогенами в щелочном растворе образуются соответствующие кетоны или ацетальдегид. Например:
|
|
|
|
|
I2, NaOH |
|
|
O |
|
I2, NaOH |
|
I |
|
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3 CH2 OH |
-NaI, -H2O |
CH |
3 |
C |
|
|
I |
|
C |
|
C |
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
-NaI, -H O |
|
|
|
|
H |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||
этанол |
|
этаналь |
|
|
трийодэтаналь |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CHI |
3 |
+ |
HCOONa |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
йодоформ |
формиат натрия |
|
Какими структурными особенностями обусловлено участие альдегидов и кетонов в галоформных реакциях?
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Наличие группы CH |
|
C |
|
делает возможным протекание галоформных реакций. |
||||||||||||
3 |
|
|||||||||||||||
|
|
|
O |
|
I |
O |
|
|
||||||||
|
|
|
I2, NaOH |
|
|
|
||||||||||
CH |
|
C |
I |
|
C |
|
C |
NaOH |
CHI3 + |
CH3COONa |
||||||
3 |
CH3 -NaI, -H2O |
|
|
CH3 |
||||||||||||
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
I |
йодоформ |
ацeтат натрия |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ацeтон |
|
|
|
|
|
|
1,1,1-трийодацeтон |
|
|
18. Напишите реакцию диспропорционарования (реакция Канниццаро) на примере формальдегида.
Реакция Канниццаро — реакция диспропорционирования альдегидов ведущая к образованию спирта и карбоновой кислоты. Реакция катализируется щѐлочью.
http://norgchem.professorjournal.ru |
Нижник Я.П. |
Страница 85 |
H |
H |
NaOH |
|
|
H |
|
|
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
C |
|
OH |
+ H |
|
C |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ONa |
||||
|
|
|
H |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
мeтаналь |
|
мeтанол |
формиат натрия |
Напишите реакцию диспропорционарования (реакция Канниццаро) на примере бензальдегида
H O |
H O |
H |
NaO |
|
H C OH |
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
+ |
|
+ |
|
бeнзальдeгид |
бeнзиловый спирт бeнзоат натрия . |
Какие структурные особенности предопределяют участие альдегидов в этих реакциях?
Отсутствие атомов водорода при -углеродном атоме. Если присутствуют атомы водорода в -положении, то идѐт альдольная конденсация.
УДАЧИ на коллоквиуме!
http://norgchem.professorjournal.ru |
Нижник Я.П. |
Страница 86 |