Коллоквиум1

2.Не обязательно ароматические молекулы должны быть плоскими, например, фуллерены C60 имеют форму шара, гексагелицен имеет форму витка спирали.

3.В некоторых случаях есть формальные разрывы сопряжения (гомоароматичность, спироароматичность)

Сравните энергию систем с открытой и замкнутой цепью сопряжения на примере гексатриена-1,3,5 и тропилий катиона.

гексатриена-1,3,5 тропилий

Энергия делокализации в случае катиона тропилия значительно выше, так как присутствуют все признаки ароматической структуры. Следовательно, катион тропилия имеет более низкую энергию, чем гексатриен.

9. Напишите реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования толуола, анилина, фенола, бензойной кислоты, нафталина, фурана, тиофена, пиррола, пиридина. Опишите механизм этих реакций. Объясните активирующее или дезактивирующее, а также ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре.

Прежде необходимо разобрать взаимное влияние атомов и электронные эффекты.

Атомы в молекуле влияют друг на друга, поляризуя связи. При этом на атомах появляется частичный заряд: - или + (дельта минус или дельта плюс).

Влияние может осуществляться по системе -связей (индуктивный эффект), по системе -связей (мезомерный эффект) и через пространство (эффект поля – не рассматриваем).

Индуктивный эффект (I) – смещение электронной плотности по цепи -связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости -связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд , сам при этом приобретая заряд +.

–I эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:

-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.

+I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

-Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.

Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи сопряжения.

Что такое сопряжение?

сопряжение связей — взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы.

Существует несколько видов сопряжения:

-сопряжение

p, -сопряжение

другие виды

-сопряжение возникает тогда, когда есть чередование простых и кратных (двойных или тройных) связей в структурной формуле.

Например:

C C C C C C

C C C C C C

C C C C C C

p -сопряжение возникает в системе: [кратная связь, простая связь, p-орбиталь]

+

NB! Только при наличии сопряжения возможен М эффект! Об этом постоянно студенты забывают.

+М-эффектом обладают заместители, способные к передаче электронных пар в общую сопряженную систему. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения (HO, NH2, CH3O, O-, и др. ).

-М-эффект проявляют заместители, у которых:

электроотрицательный атом связан непосредственно с сопряжѐнной системой (это может быть и углерод!)

На этом атоме нет неподелѐнных электронных пар.

- М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2.

Как быстро и без таблицы определить знак М?

Исходя из индуктивного эффекта, определяем заряд на атоме заместителя (если он на нѐм уже есть, то этого делать уже не надо), связанном с сопряжѐнной системой. Если заряд -, то +М и наоборот.

В этих случаях заместитель проявляет +М-эффект:

фенолят-ион фенол анилин N-метиланилин хлорбензол

В следующих случаях заместитель проявляет – М-эффект:

NB! Не во всех случаях действует это правило!

Как изображается перераспределение электронной плотности в случае I и М-эффектов?

I : прямая стрелка

М: изогнутая стрелка

-I, +M

-I, -M

NB! Стрелка означает смещение электронной пары. Поэтому, начало стрелки должно быть либо на неподелѐнной паре электронов, либо на двойной связи.

Электрофилом здесь выступает либо сильно поляризованная под действием кислоты Льюиса молекула галогена, либо катион галогена.

2. Образование комплекса.

Электрофил образует -комплекс с молекулой бензола.

Br+

Br+

Стрелка показывает, что электроны переходят с -системы молекулы бензола на электрофил.

3. Превращение -комплекса в -комплекс. При этом нарушается сопряжение и ароматичность исчезает.

Br+ Br H

+

4. Отщепление протона. При этом восстанавливается сопряжение и ароматичность цикла. Эта стадия тоже включает образование -комплекса протона с молекулой бензола

+ -H+

Сульфирование бензола

Сульфирование бензол проводят дымящей серной кислотой, содержащей избыток серного ангидрида – SO3. При этом образуется бензолсульфокислота:

SO3H

H2SO4 -H2O

Механизм:

1. Генерирование электрофильной частицы.

Электрофилом здесь выступает SO3, растворѐнный в серной кислоте.

В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/aromat/part%283.6%29.html

2. Образование -комплекса.

Электрофил образует -комплекс с молекулой бензола.

SO3

SO3

Стрелка показывает, что электроны переходят с -системы молекулы бензола на электрофил.

3. Превращение -комплекса в -комплекс. При этом теряется ароматичность.

4. Отщепление протона. При этом восстанавливается ароматичность.

Алкилирование бензола

Алкилирование — введение в молекулу алкильных групп (метил, этил, пропил, изопропил и т.д.)

Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалогенидами идѐт в присутствии катализатора (кислоты Льюиса) и называется алкилированием по Фриделю-Крафтцу. Метилирование бензола даѐт метилбензол (толуол).

CH3

CH3Cl AlCl3

- HCl

Механизм.

1. Генерирование электрофильной частицы.

Электрофилом здесь выступает либо сильно поляризованная под действием кислоты Льюиса молекула алкилгалогенида, либо свободный карбокатион.

2. Образование -комплекса.

Электрофил образует -комплекс с молекулой бензола.

CH+3

CH+3

Стрелка показывает, что электроны переходят с -системы молекулы бензола на электрофил.

3. Превращение -комплекса в -комплекс. При этом теряется ароматичность.

4. Отщепление протона. При этом восстанавливается ароматичность цикла. Эта стадия тоже включает образование -комплекса протона с молекулой бензола

+ -H+

Напишите реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования толуола, анилина, фенола, бензойной кислоты, нафталина, фурана, тиофена, пиррола, пиридина. Опишите механизм этих реакций.

п-aминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота)

При алкилировании анилина идѐт не электрофильное замещение, а нуклеофильное. Причѐм нуклеофилом выступает анилин, а субстратом алкилгалогенид:

CH3Br

- HBr

При добавлении бромной воды к раствору фенола выпадает белый осадок. Эта

2,4,6-трибромфенол 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиен-2,5-он-1