Коллоквиум1

Почему делокализация уменьшает энергию? Это следует из принципа неопределѐнности Гейзенберга.

В итоге, стабильность третичного карбокатиона больше, чем вторичного, а у вторичного больше, чем у первичного.

Порядок стабильности карбокатионов

Чем больше стабильность образующегося промежуточного интермедиата (в данном случае карбокатиона) тем меньше энергия активации и, следовательно, больше скорость реакции. Таким образом, третичный карбокатион образуется предпочтительнее вторичного и тем более первичного.

Возьмѐм для примера присоединение HBr к пропену:

H3C CH CH2

В случае пропена возможно образование двух карбокатионов — первичного (слева) и вторичного (справа).

Вторичный более стабилен, т.к. у карбокатионного центра 2 донорных заместителя (CH3-), в отличие от первичного карбокатиона, у которого только 1 заместитель с донорными свойствами (CH3-CH2-).

Следовательно, вторичный карбокатион образуется в большем количестве. Присоединение Br- к двум карбокатионам даѐт 2 продукта; количество 2-бромпропана значительно больше количества 1-бромпропана, что соответствует правилу Марковникова.

Объясните влияние заместителей на реакционную способность двойной связи в реакциях AE.

В этом случае электронодонорные заместители (ЭД) увеличивают реакционную способность, электроноакцепторные (ЭА) уменьшают.

ЭД стабилизируют карбокатион, а ЭА его дестабилизируют за счѐт увеличения или уменьшения делокализации положительного заряда соответственно. Энергия карбокатиона с ЭД будет меньше, чем карбоктаиона с ЭА, следовательно, энергия активации в первом случае будет меньше, и, следовательно, скорость реакции больше (см. уравнение Аррениуса):

Какую пространственную направленность имеют реакции присоединения в ряду алкенов?

Реакции AE протекают как транс-присоединение (см. выше – пример с циклогексеном), а присоединение водорода на катализаторе проходит как цис-присоединение (это не

AE!).

D2

D D

Ni, t

H H H H

Напишите реакцию гидрирования алкенов.

В результате гидрирования образуются алканы. Покажем на примере пропена:

В случае бутадина-1,3 возможно сопряжѐнное присоединение:

Вероятный механизм.

7. Напишите реакцию бромирования циклопропана. Укажите особенности еѐ протекания, связанные с электронным строением цикла.

Циклопропан, как и циклобутан, является малым циклом. В этом случае проявляется значительное угловое (байеровское) и торсионное напряжение. В результате, энергия молекулы увеличена (по сравнению с молекулами без напряжений), и как следствие, такие системы обладают повышенной реакционной способностью.

Обычные циклы (циклопентан, циклогексан, циклогептан) по свойствам мало отличаются от алканов. Однако малые циклы благодаря наличию напряжений по свойствам напоминают алкены.

Циклопропан легко реагирует с галогенами и галогеноводородами с раскрытием цикла:

Циклопентан, циклогексан реагируют с бромом в более жѐстких условиях. При этом не происходит разрыва связи C-C, а идѐт обычное радикальное замещение, характерное для алканов.

Электронное строение циклопропана.

Между атомами углерода в циклопропане осуществляется необычный вид -связи – «банановая» или -связь (тау-связь): максимум перекрывания орбиталей не находится на прямой, соединяющей ядра двух атомов:

следовательно, увеличение стабильности и, как следствие, уменьшение реакционной способности.

37 ккал/моль – это эмпирическая энергия резонанса, определѐнная из теплот гидрирования. На самом деле, бензол является ещѐ более устойчивой структурой: при делокализации электронов в гипотетическом гиклогексатриене-1,3,5 выделилось бы 64 ккал/моль – эта величина называется вертикальной энергией резонанса.

2.Если бы в бензоле сопряжения не было, он был бы гораздо более реакционноспособным.

Например, этилен (1 двойная связь) легко реагирует с бромом при комнатной температуре — идѐт реакция присоединения.

Бензол (3 двойные связи) не реагирует с бромом в этих условиях. Бензол присоединяет бром только при высокой температуре или облучении УФ-светом.

3.Для ароматических соединений характерен т.н. «круговой ток», проявляющийся в спектрах ЯМР.

Критерии ароматичности

Что позволяет отнести соединение к ароматическим?

1.Структура должны быть циклической и плоской

2.Сопряжение охватывает весь цикл. В цикле нет разрывов сопряжения.

3.Число сопряжѐнных p-электронов должно удовлетворять правилу Хюккеля.

N = 4n + 2

N – чиcло p-электронов сопряжѐнных в цикле. n – целое число 0,1,2,3….∞

рассмотрим разные случаи.

n = 0, N = 2

n = 1, N = 6.

H

H H

HH

H H

H - H

-

H

H

Имидазол

n = 2, N = 10

n= 3, N = 14

NB! Атомы водорода на атомах углерода во всех приведѐнных примерах можно не писать:

Как найти число сопряжѐнных p-электронов в цикле?

Число двойных связей умножаем на 2.

Если есть пиррольные атомы азота, то каждый из них в систему сопряжения подаѐт одну пару электронов (это же касается атомов кислорода фурана и серы тиофена.)

Как определить какие атомы азота являются пиррольными, а какие пиридиновыми?

Если атом N имеет 1 связь N-R и 2 связи N-C, то он является пиррольным,

Если азот образует 1 одну двойную и одну одинарную связи с углеродом, то это пиридиновый атом азота.

NB! Неподелѐнная пара электронов на пиридиновом атоме азота не находится в сопряжении и отвечает за основность пиридина; неподелѐнная пара электронов на пиррольном атоме азота находится в сопряжении и участвует в образовании ароматической -системы.

Рассмотрим имидазол, пиримидин и пурин. Определить пиридиновые и пиррольные атомы азота. Зелѐным показаны пиррольные атомы азота, синим - пиридиновые атомы азота.

Почему порфин (основа порфиринов) обладает ароматическими свойствами?

..

N H ..N

.. H

N N..

Это циклическая сопряжѐнная система; единую -систему образуют 22 p- электрона двойных связей (11 двойных связей умножаем на 2) и 2 пары

электронов пиррольных атомов азота. Следовательно, всего в сопряжении участвуют 26 p-электронов.

26 = 4n + 2 ; n = 6

Число p-электронов удовлетворяет правилу Хюккеля.

Все атомы в цикле находятся в состоянии sp2-гибридизации, следовательно, молекула плоская.

Исключения, противоречащие критериям ароматичности (факультативно).

1.Иногда правило Хюккеля может не соблюдаться. Например, в молекуле бензопирена 20 p- электронов (10 двойных связей), n = 4.5: