I. Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации

1. Полимераналогичные превращения.

В ходе полимераналогичных превращений не меняется не только степень полимеризации, но и структура основной полимерной цепи. Все химические превращения происходят только в боковых группах.

Вкачестве «хрестоматийного» и в то же время практически важного примера можно привести получение поливинилового спирта, который, как указывалось выше, не может быть синтезирован из мономера. Поливиниловый спирт получают взаимодействием поливинилацетата с метанолом (алкоголизом поливинилацетата):

[Поливинилацетат – продукт полимеризации винилацетата, который получают приcоединением уксусной кислоты к ацетилену в присутствии солей ртути]

Поливиниловый спирт, в свою очередь, - прекрасный исходный материал для дальнейших полимераналогичных превращений. Одно из таких превращений – получение поливинилацеталей при взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами:

Чаще всего используются формальдегид (R=H) и масляный альдегид (бутаналь,R= С₃Н₇); в первом случае получается поливинилформаль, во втором – поливинилбутираль.

На примере двух представленных выше превращений можно убедиться, что основная полимерная цепь в ходе реакций не затрагивается, и их результат сводится к модификации боковых групп.

Характерные особенности полимераналогичных превращений.

1. Невозможность отделения продукта реакции от непрореагировавшего соединения.Полимераналогичные превращения, как и большинство органических реакций, не проходят до конца, т.е. до изменениявсех боковых групп. Например, при получении поливинилового спирта из поливинилацетата конечный продукт содержит не менее 2% непрореагировавших ацетатных групп. В других случаях глубина превращений еще меньше. Полному протеканию реакций препятствует в частности, скручивание макромолекул в клубки: к группам, находящимся внутри клубка, реагенту трудно «подобраться». В некоторых случаях полное протекание реакций невозможнотеоретически. Вернемся к только что рассмотренному примеру образования поливинилацеталей и напишем реакцию чуть более развернуто – с участием пяти звеньев поливинилового спирта:

При этом возможен изображенный на схеме вариант, когда с альдегидом реагируют пары групп ОН с номерами 1,2 и 4,5, а группа с номером 3 остается изолированной и, следовательно, ацеталя уже не образует. По теории вероятности такие варианты неизбежны; расчет П.Флори показал, что при получении полиацеталей теоретически не может прореагировать более 86,5% групп ОН поливинилового спирта.

Естественно, непрореагировавшие группы не могут быть отделены от новых групп, возникших в результате реакции, т.к. они «связаны одной цепью». Поэтому реальным продуктом полимераналогичного превращения гомополимера в большинстве случаев является сополимер, содержащий, по крайней мере, два типа звеньев (а может быть и больше, если идут побочные реакции). В большинстве случаев все это не имеет фатального значения, и продукты полимераналогичных превращений могут быть переработаны в ценные изделия; однако, наличие «остаточных» групп исходного полимера нужно обязательно учитывать.

2. Участие соседних групп. В макромолекулах многих полимеров функциональные группы соседних звеньев расположены так, что одна из них может влиять на реакцию другой; это влияние стерически облегчено. В качестве примера можно рассмотреть реакцию гидролиза полиметакрилатов:

После гидролиза первых сложноэфирных групп следующие группы гидролизуютсявнутримолекулярно с участием соседних карбоксилатных групп (110 → 111); эта реакция идет легче, т.к. протекает через 6-членное переходное состояние. Промежуточно образующийся ангидрид (111) легко гидролизуется дальше. Таким образом, после гидролиза первых сложноэфирных групп происходит автоускорение процесса.

3. Отличие свойств продуктов полимераналогичных превращений от свойств исходных полимеров. Кажется очевидным, что свойства продуктов полимераналогичных превращений тем больше отличаются от свойств исходных полимеров, чем глубже проведены превращения. В большинстве случаев так и происходит – для синтетических полимеров практически всегда. В этих случаях превращения малой доли боковых групп исходного полимера лишь незначительно меняет свойства (например, поливинилацетат, в котором лишь 0,1% ацетатных групп превращено в гидроксильные, будет проявлять все свойства поливинилацетата и не будет проявлять свойств поливинилового спирта).

Однако для важнейших природных полимеров – белков и нуклеиновых кислот – дело обстоит иначе. Особенно наглядно это проявляется на примере глобулярных белков. Известно, что их биологические свойства тесно связаны с их пространственной организацией, и даже небольшое изменение конформации белковой глобулы ведет к изменению ее биологических функций. Такие конформационные изменения происходят уже при малых изменениях структуры, в частности, при изменении небольшого числа боковых групп и даже одной единственной боковой группы макромолекулы, содержащей сотни звеньев. Примером может служить необратимое ингибирование фермента холинэстеразы при действии фосфорорганических отравляющих веществ, например, зарина:

CH₃ CH₃

–СH₂OH + F–P(=O) —→ –CH₂O–P(=O)

OCH(CH₃)₂ OCH(CH₃)₂

зарин

Зарин реагирует только с группами СН₂ОН сериновых звеньев фермента, превращая их в фосфоновые эфиры. При этом меняется конформация макромолекулы – не очень значительно, но достаточно для того, чтобы изменилась геометрия активного центра фермента и фермент потерял активность (что имеет для организма фатальные последствия).

Еще один пример – функционирование Na⁺, K⁺-AТФ-азы («натрий-калиевого насоса») – трансмембранного белка, который осуществляет активный транспорт ионов через клеточные мембраны. Транспорт происходит при изменениях конформаций белка в результате фосфорилирования группы СООН аспарагинового звена («вынос» ионов Na⁺ из клетки) и обратного дефосфорилирования (вовлечение ионов К⁺ в клетку):

В макромолекуле ДНК одно единственное изменение боковой группы (например, превращение цитозина в урацил) может привести к нарушению генетической информации. Поэтому такие изменения немедленно устраняются в процессе репарации (который еще будет упоминаться).

Таким образом, тонкие биологические функции белков и нуклеиновых кислот кардинально меняются даже при «точечных» полимераналогичных превращениях.

Некоторые практически важные полимераналогичные превращения

Процессы полимераналогичных превращений лежат в основе получения многих практически важных полимерных материалов. Ниже будут рассмотрены некоторые из таких процессов.

«Прививка» лекарственных препаратов к поливиниловому спирту. Реакционная способность гидроксигрупп поливинилового спирта широко используют для модификации его структуры. Один из примеров – получение поливинилацеталей – уже был рассмотрен. Одно из интересных направлений в этой области – взаимодействие части гидроксигрупп полимера с молекулами лекарственных препаратов, содержащими подходящие функциональные группы. В качестве примера можно привести «прививку» пенициллинов:

Использование лекарственных препаратов, прикрепленных к макромолекуле полимера, позволяет продлить («пролонгировать») их действие, поскольку полимерные формы выводятся из организма медленнее, чем низкомолекулярные; сама же «матрица» поливинилового спирта безвредна для организма.

Полимераналогичные превращения целлюлозы. Легкодоступная и недорогая целлюлоза, содержащая в элементарном звене три гидроксигруппы – один из самых распространенных исходных материалов для полимераналогичной модификации. Наиболее известные варианты полимераналогичных превращений целлюлозы представлены на схеме:

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот образуется сложный эфир азотной кислоты – нитроцеллюлоза(112), которую используют для получения пластмасс (целлулоид) и нитролаков. При обработке целлюлозы уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы (113), используемый для производства волокон. При действии щелочи (NaOH) образуется щелочная целлюлоза (114), которую можно представить как алкоголят по наиболее доступной первичной гидроксигруппе. Щелочная целлюлоза используется для дальнейших полимераналогичных превращений. В частности, при ее взаимодействии с сероуглеродом образуется эфир дитиоугольной кислоты – ксантогенат целлюлозы (115), который служит для производства вискозного волокна и целлофана. Взаимодействие щелочной целлюлозы с хлоруксусной кислотой дает карбоксиметилцеллюлозу (116). Она используется как загуститель в текстильной и пищевой промышленности; ее можно использовать и для иммобилизации ферментов – операции, закрепляющей фермент на полимерном носителе, что повышает эффективность его использования в биотехнологических процессах. Прикрепление к целлюлозному носителю происходит при взаимодействии отдельных групп СООН карбоксиметилцеллюлозы с группами NH₂ лизинового звена фермента (на схеме фермент обозначен как Е – энзим); образуется привитой сополимер (117).

Полимераналогичные превращения сшитых полимеров. Ионообменные материалы. Сшитые полимеры, подобно линейным, могут подвергаться полимераналогичным превращениям. Наиболее важные из них – получение ионообменных материалов, обычно называемых ионообменными смолами. Эти материалы включают в себя пространственно сшитые полиэлектролиты; макромолекулы этих полиэлектролитов нерастворимы, а их противоионы подвижны и могут вытесняться при добавлении других ионов того же знака. Если полиэлектролит – полимерная кислота, то подвижны ее противоионы – катионы, и материал становится катионообменным (катионитом); если же полиэлектролит - полимерное основание, то он становится анионообменным (анионитом).

Один из наиболее широко используемых сшитых полимеров для получения ионообменных смол – сополимер стирола с небольшим количеством 1,4-дивинилбензола (стр. 86). Для получения полиэлектролитов его подвергают полимераналогичным превращениям по боковым группам – бензольным ядрам:

1) Сульфированием боковых ядер получают сульфопроизводные пространственного полимера (118) – катиониты в Н-форме; протоны здесь легко обмениваются на другие катионы;

2) Хлорметилированием боковых бензольных ядер получают хлорметильные производные (119, они уже приводились на стр. 86); следующее полимераналогичное превращение – обработка соединений (119) третичным амином – приводит к полимерной соли четырехзамещенного аммония (120), которая способна обменивать противоион С1‾ на другие анионы, т.е. является анионитом.