lekciya_8

1

ЛЕКЦИЯ № 8

План лекции:

1. Разрушение комплексных соединений.

2. Влияние комплексообразования на растворимость осадков.

3. Применение комплексных соединений в качественном анализе.

Разрушение комплексных соединений.

В водном растворе комплексного соединения устанавливается равновесие диссоциации, сдвиг которого вправо приводит к разрушению комплекса. Сдвинуть равновесие вправо, то есть разрушить комплекс, можно связывая продукты диссоциации в другие более прочные соединения. Например, свободные ионы металла можно перевести в малорастворимое соединение или в более прочный комплекс, а лиганд связать в слабую кислоту:

1. Образование малорастворимых соединений. Разрушение комплекса в этом случае происходит в результате вытеснения лиганда из внутренней сферы комплекса ионом, образующим с центральным атомом малорастворимое соединение:

MLn + X ↔ MX↓ + nL

При этом устанавливается равновесие, константа которого имеет вид:

где: βn – константа устойчивости комплекса

KS – произведение (константа) растворимости

Если константа равновесия K >> 1, то реакция идет практически до конца, комплекс разрушается и образуется осадок малорастворимого соединения; если K << 1, то реакция не идет и комплекс не разрушается. При этом, чем менее устойчив комплекс MLn (меньше константа устойчивости βn) и менее растворимо образующееся малорастворимое соединение MX (меньше произведение растворимости KS), тем больше константа равновесия K и легче идѐт процесс разрушения комплекса.

3

Расчет показывает, что при действии фторида аммония мало устойчивый роданидный комплекс железа ( 6 = 1,7 103), окрашенный в ярко красный цвет, разрушается и в результате реакции образуется более прочный бесцветный фторидный комплекс ( 6 = 1,3 1016).

Добавление фторида аммония (или фторида калия) используют для маскировки ионов железа(III), мешающих обнаружению ионов кобальта по реакции с роданидом аммония:

Co2+ + 4SCN- → [Co(SCN)4]2- (синий в ИАС)

При этом ионы кобальта не реагируют с фторид-ионами и образуют синий роданидный комплекс, а ионы железа связываются в прочный бесцветный фторидный комплекс и с роданид-ионами не взаимодействуют.

3. Действие сильных кислот. Разрушение комплекса в этом случае происходит в результате связывания лиганда в слабую кислоту, что приводит к его удалению из внутрен-

ней сферы комплекса:

MLn + nH+ ↔ M + nHL

Константа установившегося равновесия имеет вид:

где: βn – константа устойчивости комплекса

Kа – константа кислотной диссоциации слабой кислоты

Если константа равновесия K >> 1, то реакция идет практически до конца, исходный комплекс разрушается; если K << 1, то реакция не идет и комплекс не разрушается. При этом, чем менее устойчив комплекс MLn (меньше константа устойчивости βn) и слабее образующаяся кислота (меньше константа кислотной диссоциации Kа), тем больше константа равновесия K и легче идѐт процесс разрушения комплекса.

Например, при добавлении к раствору аммиаката серебра азотной кислоты имеем:

[Ag(NH3)2]+ + 2H+ ↔ Ag+ + 2NH4+

Расчет показывает, что при действии азотной кислоты аммиачный комплекс серебра разрушается.

Эту реакцию используют при обнаружении ионов серебра в ходе систематического анализа катионов V аналитической группы, когда осадок хлоридов ртути(I) и серебра обрабатывают раствором аммиака и на полученный раствор действуют раствором азотной кислоты. Образование белого осадка AgCl (в результате разрушения аммиаката серебра и взаимодействия ионов Ag+ с хлорид-ионом) указывает на наличие ионов серебра в анализируемом растворе:

4

(AgCl, Hg2Cl2)↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O (раствор)

[Ag(NH3)2]Cl + HNO3 → AgCl↓ + 2NH4NO3 (белый осадок)

Следует отметить, что комплексы, лигандами в которых являются анионы сильных кислот, при действии кислот не разрушаются.

Влияние комплексообразования на растворимость осадков.

Комплексообразование часто используется в химическом анализе для растворения осадков, нерастворимых в воде, кислотах и щелочах. При этом важно уметь проводить расчеты, позволяющие оценить влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых соединений. В основном применяют способы расчета растворимости через константу равновесия реакции растворения (при большом избытке комплексообразующего реагента) и с учетом мольных долей (общий способ расчета).

1. Расчет растворимости через константу равновесия. Растворение малораствори-

мого соединения в комплексообразующем реагенте (лиганде) протекает по уравнению:

MX↓ + nL ↔ MLn + X

Константа равновесия этой реакции имеет вид:

Если молярная растворимость малорастворимой соли МХ равна S, то равновесные концентрации [MLn ] = [X] = S, и тогда:

Откуда:

где: βn – константа устойчивости комплекса

KS – произведение (константа) растворимости

Например, растворимость хлорида серебра в 1 М растворе аммиака равна:

AgCl↓ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Если растворимость AgCl равна S, то [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = S, тогда:

5

Растворимость AgCl в воде:

Присутствие аммиака в данном случае приводит к увеличению растворимости хлорида серебра примерно в 4000 раз:

Таким образом, присутствие комплексообразующего реагента приводит к значительному увеличению растворимости малорастворимых соединений, способных к образованию комплексов.

2.Расчет растворимости с учетом мольной доли. В этом случае расчет проводится

сиспользованием условного произведения растворимости, учитывающего протекание конкурирующей реакции комплексообразования:

MX ↔ M + X

+L ↕

ML ↔ ML2 ↔ . . . . ↔ MLn

+L +L +L

Если молярная растворимость малорастворимой соли МХ равна S, то равновесные концентрации [X] = S, а [M] = S∙α (M) и тогда:

где: α(М) – мольная доля свободных ионов металла

KS’ – условное произведение растворимости малорастворимой соли

Общая концентрация ионов металла в растворе равна сумме равновесных концентраций всех частиц, в состав которых он входит:

Тогда:

6

1

где: β1, β2 . . . βт – суммарные константы устойчивости комплексов Например, растворимость хлорида серебра в 1 М растворе аммиака равна:

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

+NH3 ↕

[AgNH3]+ ↔ [Ag(NH3)2]+

+NH3

Если растворимость AgCl равна S, то [Ag+] = S∙α (Ag+), a [Cl-] = S, тогда:

[Ag+ ]

[Ag+ ] + β1[Ag+ ][NH3 ] + β2[Ag+ ][NH3 ]2

Отсюда:

Полученный результат совпадает с расчетом, проведенным с использованием константы равновесия реакции растворения хлорида серебра в аммиаке.

Применение комплексных соединений в качественном анализе.

Комплексные соединения широко используются в качественном химическом анализе для обнаружения и разделения ионов, маскировки мешающих ионов, растворения осадков. В данном разделе приведены примеры их аналитического применения.

1. Обнаружение ионов. При этом комплексы могут выступать в реакции обнаружения как в качестве реагента, так и в качестве продукта реакции, обладающего характерной окраской.

Например, катионы железа(II) и железа(III) можно открыть по образованию темносиних осадков комплексов «турнбулевой сини» Fe3[Fe(CN)6]2 и “берлинской лазури» Fe4[Fe(CN)6]3 (продукты реакций) по реакциям с феррицианидом (K3[Fe(CN)6]) и ферроцианидом (K4[Fe(CN)6]) калия соответственно (реагенты):

7

3Fe2+ + 2Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓

4Fe3+ + 3Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓

В качестве реагента используется кобальтинитрит натрия Na3[Co(NO2)6], который с ионами калия образует желтый осадок смешанной калиево-натриевой комплексной соли:

2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓

Окрашенные комплексы могут получаться и в реакциях ионов металлов с реагентами, способными образовывать комплексные соединения.

Так, ионы кобальта(II) обнаруживают по реакции с роданидом аммония NH4SCN , в результате которой образуется роданидный комплекс кобальта (NH4)2[Co(SCN)4], имеющий устойчивую синюю окраску при экстракции в слой изоамилового спирта:

Co2+ + 4SCN- → [Co(SCN)4]2-

Аналогичные примеры можно привести и при обнаружении ионов меди и висмута:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (синий)

Bi3+ + 3SC(NH2)2 → [Bi{SC(NH2)2}3] (желтый)

Здесь окрашенные в синий и желтый цвет комплексы меди и висмута образуются в реакциях с аммиаком и тиомочевиной.

Особый случай представляет собой взаимодействие ионов металлов с органическими реагентами, в результате чего образуются внутрикомплексные соединения (ВКС), обладающие рядом особенностей. Они характеризуются высокой прочностью (за счет образования хелатных циклов), яркой окраской и селективностью взаимодействия, что позволяет их широко использовать для проведения дробного анализа.

Примерами таких определений могут служить следующие реакции:

Обнаружение ионов Ni2+ с диметилглиоксимом (реактив Чугаева)

9

HgS↓ + 4I- + 2H+ → [HgI4]2- + H2S↑

Ряд малорастворимых соединений может быть переведен в раствор обработкой избытка щелочи, приводящей к образованию растворимых гидроксокомплексов:

Al(OH)3↓ + OH- → [Al(OH)4]-

PbSO4↓ + 4OH- → [Pb(OH)4]2- + SO42-

4. Разделение ионов. Использование комплексообразования для разделения ионов широко применяется в ходе систематического анализа катионов.

Например, в ходе анализа катионов III аналитической группы перекисным методом ионы кобальта и никеля отделяют от ионов железа и марганца действием раствором аммиака в присутствии пероксида водорода:

Действием концентрированной хлороводородной кислоты на сульфиды катионов IV аналитической группы можно отделить кадмий и сурьму, переведя их в раствор в виде хлоридных комплексов:

Осадок:

CuS, CdS, Bi2S3, HgS, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5

HCl (конц)

Дополнительные примеры применения комплексообразования в качественном анализе студент должен подобрать самостоятельно, используя материалы лабораторного практикума по качественному химическому анализу катионов.