Теория комплексных соединений

3.Число ионов или молекул, которые координированы вокруг центрального атома, называется координационным числом. К.Ч. связано с зарядом центрального атома.

4.Координированные атомы, ионы или молекулы находящиеся вокруг центрального атома называются лигандами или адендами. Совокупность центрального атома и лигандов называется внутренней сферой. Если внутренняя сфера заряжена, то имеется еще и внешняя сфера, которая представлена противоионом. В целом молекула комплексного соединения электронейтральна.

Комплексы могут быть:

а) катионные [Cu(NH3)4]2+ , [Co(H2O)6]2+, если внутренняя сфера является катоном; б) анионные [Al(OH)6]3-, [Fe(CN)6]4-, если внутренняя сфера является анионом;

в) нейтральные [Fe(CO)5], [Cr(NH3)3Cl3], если внутренняя сфера не несет заряда; В зависимости от того, чем представлен лиганд, выделяют:

Аквакомплексы – в качестве лиганда выступает молекула воды Н2О;

Ацидокомплексы- в качестве лиганда выступают анионы кислот (Cl-, NO2-, SO42- и т.д.); Аммиакаты - если лигандом выступает молекула аммиака (NH3);

Амминаты - если лиганд содержит аминогруппу (NH2); Карбонилы - если лиганд представлен группой (СО); Гидроксокомплексы - если лиганд гидроксогруппа ОН- .

Номенклатура комплексных соединений.

1)Комплексные соли называются также как обычные - анион, потом катион

[Cr(NH3)6](NO3)3 - нитрат гексамминхрома(III)

2) Лиганды называются следующим образом:

нейтральные - как молекулы, кроме H2O - аква, NH3 - аммин;

анионы - суффикс “o” - хлоро, нитро; сульфито; сульфато

катионы - суффикс “иум” - гидразиниум.

3) Порядок лигандов: сначала анионы, потом нейтральные молекулы, и наконец, катионы. Внутри каждой группы в порядке увеличения сложности.

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 - сульфат хлоронитротетрамминплатины (IV) (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4] – тетраизотиоцианатодиамминхромат (III) аммония.

4) Числовые приставки - ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- … Но если в названии лиганда присутствует уже диили три-, (этилендиамин), для благозвучия договорились количество лигандов обозначать бис-, трис-, тетракис-.

K3[Al(C2O4)3] - триоксалатоалюминат(III) калия, но

2

[Co(en)2Cl]SO4 - сульфат хлоро-бис-этилендиаминкобальта(III)

5) Окончания - анионные комплексы кончаются на -ат, как обычные анионы, катионные - как обычные катионы, нейтральные - как металл.

Сa2[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(II) кальция,

[Fe(H2O)6]SO4 - сульфат гексаакважелеза(II),

[Ni(СО)4] - тетрокарбонилникель(II)

6) Степень окисления металла (высчитывается из общей электронейтральности всей молекулы комплексного соединения) - римские цифры в скобках. Но в комплексах бывают и необычные степени окисления металлов - 0, -1. Они пишутся арабскими цифрами.

Na[Co(CO)4] - тетракарбонилкобальтат(-1) натрия.

В зависимости от того сколько связей образует лиганд с центральным атомом различают монодентантные, би и полидентантые лиганды. Многие многоатомные лиганды способны образовывать координационную связь с комплексообразователем разными атомами. Такие лиганды получили названия амбидентантных. Например: анион NCS- способен образовывать связь азотом и серой.

Существует еще одна разновидность лигандов – мостиковые К таким лигандам могут относится частицы, имеющие несколько атомов доноров, либо

несколько донорных электронных пар в одном атоме: NCS-, I-, OH-, NH2- Такие лиганды связывают комплоексообразователи между собой.

Метод валентных связей в описании комплексных соединений.

Комплексными называются соединения, имеющие хотя бы одну связь, образованную по донорно-акцепторному механизму.

Согласно методу ВС каждый лиганд является донором электронов, а комплексообразователь – акцептором электронов. Лиганд размещает свои электроны на вакантных атомных орбиталях комплексообразователя. Пространственное расположение лигандов зависит от типа гибридизации центрального атома.

Sp3d2 – октаэдр Spd2 –квадрат Sp3 – тетраэдр

Естественно, что при этом метод ВС рассматривает образование только сигма – связей.

3

Согласно методу ВС этот комплекс должен быть парамагнитен, так как содержит три не спаренных электрона. Для образования координационной связи используются 2 –d, 1-s, 3 –p орбитали атома хрома , где он выступает в роли акцептора. Азот в аммиаке, имея не поделенную электронную пару, выступает в роли донора.

4s 4p

3d

Так как в процессе образования связи число неспаренных электронов в атоме хрома остается постоянным, то такой комплекс называется спин-свободным или высокоспиновым.

[Co(NH3)6]3+

Ион гексо амминокобальта (III)

Электронная конфигурация кобальта 3d74s24p0, иона кобальта (+3) 3d64s04p0

Чтобы в комплексе было октаэдрическое строение и возможно присоединение шести лигандов необходимо освободить две ячейки. Это возможно осуществить двумя путями:

-промотировать два электрона на более высокий энергетический уровень на пример на 4d или 5s

-спарить, что энергетически более выгодно 3d электроны.

В освобожденных орбиталях располагают свои электронные пары атомы азота.

3d

Данный комплекс относится к числу спин-спаренных или низкоспиновых комплексов. Однако, не все октоэдрические комплексы кобальта построены так гексоамминат.

Например гексофторособальт (III) [Co(F)6]3+ является спин-свободным или высокоспиновым. Также он проявляет парамагнитные свойства. Для описания этого явления выводится понятия внутри и внешнеорбитальных комплексов.

Выше рассмотренные комплексы относятся к типу внутриорбитальных, так как в образовании координационной связи принимают участие орбитали предвенешнего подуровня.

Для внешнеорбитальных комплексов характерно участие только внешних орбиталей

4d

4s 4p

3d

F F

F F F F

4

Большинство внешнеорбитальных комплексов являются спин-свободными (высокоспиновыми) и парамагнитными.

Диссоциация комплексных соединений

В водных растворах комплексные соединения подвергаются диссоциации

[Cr(H2O)6]Cl3 = [Cr(H2O)6]3+ + Cl-

Наряду с этим комплексный ион так же подвергается распаду на составные части

[Cr(H2O)6]3+ = Сr3+ + 6H2O

Так как в этой системе наступает состояние динамического равновесия, то к нейприменим закон действующих масс:

Чем меньше значение константы нестойкости, тем прочнее комплекс.

Величина обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости. Для большинства комплексов этих параметры определены и отображены в химических справочниках.

Изомерия комплексных соединений

1)Ионизационная [Co(NH3)5Br]SO4 - [Co(NH3)5SO4]Br

2)Координационная [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] - [Cr (NH3)6] [Co(C2O4)3]

3)Связевая [(NH3)5Co-NO2]Cl2 - [(NH3)5Co-ONO]Cl2

4)Гидратная [Cr(H2O)6]Cl3 - [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O

5)Пространственная - цистрансизомерия

Хелатные комплексы

Особое место среди комплексных соединений занимают так называемые внутрикомплексные соединения. По типу этих соединений построены многочисленные металлпротеиды: гемоглобин, хлорофилл и др.

Хелатные или клешневидные комплексы построены по типу циклических соединений, в которых существуют два типа связей: ионные и координационные. Т.Е. лиганд образует с ионом-комплексообразователем как ионную, так и координационную связь.

Типичным примером таких комплексов является гиколят меди [Cu(NH2CH2COO)2]

5

[Cu(NH2CH2COO)2]

H2N CH2 COO -

Cu2+

-OOC CH2 NH2

В аналитической практике широко применяются вещества способные образовывать различные внутрикомплексные соединения. Наиболее широкое применение получили предложенные в 1944 г. Шварценбахом аминополикарбоновые кислоты, названн ые комплексонами:

Комплексон I – нитрилотриуксусная кислота

CH2COOH N CH2COOH CH2COOH

Комплексон II –этилендиаминтетроуксусная кислота

Комплексон III – этилендиаминтетроацетат натрия

Трилон Б – один из самых применимых химических реактивов в аналитической химии, т.к. он обладает способностью связывать в прочные комплексы большинство металлов. На рисунке приведена структура этилендиаминтетроацетата меди (II)

Комплексон IV –диаминциклогексантетроуксусная кислота.

CH2COOH

N

CH2COOH

N

CH2COOH

CH2COOH

6