ХИМИЯ_2

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

( Технический университет )

Факультет наукоемких технологий

Нараев В.Н.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие для студентов заочной формы обучения

инженерных специальностей

Санкт-Петербург

2007

ПРЕДИСЛОВИЕ

Во второй части учебного пособия кратко рассмотрены теоретические основы следующих разделов курса физической химии: химическая кинетика, строение вещества, спектральные методы исследования строения и энергетического состояния молекул.

Для удобства пользования пособием сохранена сквозная нумерация глав и контрольных заданий.

3

Глава4

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика – один из важнейших разделов физической химии, который представляет собой учение о закономерностях протекания химических процессов во времени. Химическая кинетика занимается изучением механизмов и скоростей химических реакций. В этом разделе физической химии изучается влияние различных факторов – концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, катализаторов и ингибиторов, состояния поверхности (для гетерогенных процессов), условий тепло- и масcообмена – на скорость химических реакций.

В развитие учения о скоростях химических реакций большой вклад внесли работы Я.Вант-Гоффа, К.Гульдберга, П.Вааге, Н.А.Меншуткина, С.Аррениуса, Н.А.Шилова, Н.Н.Семенова, С.Глесстона, К.Лейдлера, Г.Эйринга и др.

Кинетическая информация представляет огромный интерес в связи с решением задач автоматизации, оптимизации и интенсификации химикотехнологических процессов. Кинетические методы и приёмы исследования используются в аналитической и биологической химии, экологических исследованиях и материаловедении. Кинетические данные необходимы для проведения расчетов химической аппаратуры. В рамках химической кинетики широко применяются разнообразные физические методы исследования.

4.1 Основные понятия, определения и законы

Механизм химической реакции

Механизм простой химической реакции (реакции, протекающей в одну стадию) – представляет собой способ взаимодействия и перераспределения атомов и связей в молекулах (частицах) исходных веществ (реагентов), превращающихся в продукты реакции. Описание таких механизмов рассматривается в рамках теории элементарного акта.

Механизм сложной химической реакции это совокупность взаимосвязанных друг с другом элементарных (простых) реакций (стадий), протекающих каждая со своей скоростью и в определённой последовательности.

4

Закономерности протекания реакций в однородной среде (в газовой фазе, в растворе) отличаются от таковых в неоднородной среде. Различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций.

Гомогенными называются реакции, в которых все реагенты находятся в жидком растворенном или газообразном состояниях.

Гетерогенными называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных фазах.

В рамках учебной программы кратко рассмотрим некоторые вопросы кинетики гомогенных реакций.

Скорость химических реакций

Пусть в закрытой системе объёмом V протекает газофазная реакция вида:

где заглавными буквами A, B, C и D обозначены, соответственно, исходные вещества и продукты реакции, а строчными a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты при этих веществах в уравнении реакции.

Допустим, что в начальный момент времени to количество вещества одного из участников реакции было равно o , а к моменту времени t1 оно приобрело значение 1. Тогда изменение количества вещества данного участника реакции за промежуток времени t = t - to будет равно = - o, а за единицу времени / t. Скорость химической реакции ( ) измеряется по изменению количества вещества одного из участников реакции и равна :

Определение 1:

Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества одного из участников реакции, происходящее за единицу времени в единичном объёме реакционного пространства.

Если объём реакционного пространства (реактора) во времени остаётся неизменным (V = const), то отношение изменения количества вещества к V представляет собой изменение молярной концентрации реагента

/V = ( 1/V) - ( o /V) = C1 - Co = C

Тогда (4.1.2) примет вид:

5

Определение 2:

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации одного из участников реакции, происходящее за единицу времени.

Величины, рассчитываемые в соответствии с (4.1.2) и (4.1.3), называют средней скоростью реакции. Истинная скорость химической реакции равна пределу, к которому стремится величина , когда отрезок времени t уменьшается до бесконечно малой величины:

Как видно, истинная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации реагирующего вещества по времени:

По своему физическому смыслу скорость является положительной величиной ( > 0). Поэтому, если её определяют по изменению концентрации исходных веществ, для которых C < 0, в выражениях (4.1.3) и (4.1.4) после знака равенства следует поставить “минус“

хddCt ,

ав том случае, когда скорость оценивается по изменению концентрации продуктов - знак “плюс”

х ddCt .

Изменения концентраций реагирующих веществ пропорциональны друг другу и связаны стехиометрическими уравнением реакции

– (1/a) dCA = – (1/b) dCB = + (1/c) dCC = + (1/d) dCD

Поэтому скорость химической реакции можно определить по изменению концентрации любого из реагирующих веществ.

Можно ввести также понятие о скорости реакции в целом

= (1/a) A = (1/b) B = (1/c) C = (1/d) D

где A , B , C и D - скорость химической реакции, измеренная по изменению концентраций веществ A, B, C и D, соответственно.

Скорость химической реакции зависит от: природы и концентрации реагирующих веществ, температуры и условий протекания (присутствия катализатора для каталитических реакций, энергии квантов

6

электромагнитного излучения для фотохимических реакций, напряжения на электродах, для электрохимических реакций, природы растворителя для реакций в растворах) и др. В дальнейшем ограничимся рассмотрением влияния на скорость только некоторых из этих факторов :

= f ( Природа реагирующих веществ; T ; С )

Очевидно, что для нахождения скорости химической реакции необходимо выяснить характер изменения концентрации одного из веществ. На рисунке 4.1.1 приведены графические зависимости, показывающие изменение во времени концентраций исходного вещества (рис. 4.1.1 a) и продукта реакции (рис. 4.1.1 б) при T = const.

Графические зависимости в координатах C = f(t), примеры которых представлены на рисунке 4.1.1, называют кинетическими кривыми.

C

Рис. 4.1.1

Изменение концентрации исходного вещества ( a ) и продукта реакции ( б ) во времени

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ

Рассмотрим реакцию вида (4.1.1), в которой все вещества A, B, C и D находятся в газообразном состоянии. При неизменной температуре (T = const) зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действующих масс, который впервые был сформулирован К.М.Гульдбергом1 и П.Вааге2 (1864-1867 гг.) :

1ГУЛЬДБЕРГ (Гульберг) Като Максимилиан (11.VIII.1836 – 14.XI.1902). Норвежский физикохимик и математик. Основные научные работы относятся к области химической кинетики и термодинамики.

2ВААГЕ Петер (29.VI.1849 – 27.XI.1903). Норвежский физикохимик и минералог. Основные научные работы - в области химической кинетики и термодинамики.

7

При неизменной температуре (T = const) в каждый конкретный момент времени скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая из концентраций должна быть возведена в степень, называемую порядком реакции по данному веществу.

В соответствии с этим законом для скорости прямой реакции вида (4.1.1) получим

где nA - частный порядок реакции по веществу A; nB - частный порядок

реакции по веществу B; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции (в данном случае прямой, протекающей слева направо).

Сумма величин частных порядков реакции n = nA + nB называется общим порядком реакции.

Большинство химических процессов являются обратимыми (могут протекать и в прямом, и обратном направлениях). Для скорости обратной реакции в соответствии с уравнением (4.1.1) согласно закону действующих масс запишем

х k C nC C nD (4.1.6)

C D

где nC - частный порядок реакции по веществу C; nD - частный порядок

реакции по веществу D; k - константа скорости химической реакции (обратной, протекающей справа налево).

Закон действующих масс является основным постулатом химической кинетики.

Этот закон строго выполняется при определённых условиях, а именно : 1) химическая реакция протекает только за счет энергии теплового движения молекул3; 2) протекание реакции не нарушает равновесное (максвеллбольцмановское) распределение энергии реагирующих частиц по степеням свободы4; 3) реагенты равномерно распределены по объёму реактора; 4)

3В случае электрохимических и фотохимических реакций, протекающих под действием электрического тока и электромагнитного излучения закон действующих масс видоизменяется, поскольку скорость реакции зависит не только от концентрации, но и от характера подводимой энергии и от её количества.

4Данное условие выполняется, когда скорость обмена энергией (поступательной, вращательной, колебательной) между частицами много больше скорости химического превращения. Нарушение этого условия отражается на кинетике реакции.

8

изменение концентраций реагентов не изменяет свойств среды и физического состояния реагирующих частиц5.

Буквой “ k “ с соответствующими надстрочными символами (k, k ) в выражениях (4.1.5) и (4.1.6) обозначены константы скорости, соответственно, прямой и обратной реакций.

В соответствии с (4.1.5) и (4.1.6)

то есть по своему физическому смыслу константа скорости представляет собой скорость химической реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ:

Поэтому константу скорости называют также удельной скоростью химической реакции.

Константа скорости зависит от тех же параметров, что и скорость, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.е.

k = f ( Природа реагирующих веществ; T ),

но

k f ( C )

Кинетика обратимых и необратимых реакций

В химической кинетике обратимыми называют реакции, протекающие одновременно и независимо в двух направлениях — прямом и обратном, но с различными скоростями.

Почти все химические реакции являются кинетически обратимыми или двусторонними, однако при определённых условиях для некоторых из них возможно протекание только в одном направлении до практически полного превращения исходных веществ. Такие реакции называются необратимыми,

5 Это условие часто нарушается при протекании реакций с участием ионов и полярных молекул в растворах.

9

обычно это такие реакции, в которых один или более продуктов взаимодействия выводится из реакционной сферы (например, выпадает в осадок или выделяется в виде газа). Необратимыми являются процессы, сопровождающиеся взрывом:

2 KClO3 2 KCl + 3 O2

Для обратимой реакции, например,

H2 (газ) + I2(газ) 2 HI(газ)

через некоторое время после начала реакции скорости прямого

Состояние, в котором скорости прямого и обратного процессов равны, называется химическим равновесием*. В этом состоянии концентрации веществ, участвующих в реакции, достигают своих предельных (равновесных) значений. Равновесные концентрации реагирующих веществ условно обозначают при помощи квадратных скобок, внутри которых указывают формулу вещества, т.е.

где K - константа равновесия химической реакции, величина которой зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.

Согласно (4.1.5) и (4.1.6) в начальный момент времени скорость прямой реакции имеет максимальную величину, во много раз превосходящую скорость обратной реакции, которая в это время минимальна. Поэтому в начальный период времени почти все реакции можно считать практически необратимыми.

Молекулярность и порядок реакции

Молекулярность реакции - наименьшее число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия.

Если реакция вида (4.1.1) является элементарной (простой, протекающей в одну стадию), то сумма (a + b), равная молекулярности реакции, всегда равна целому числу. Кроме того, в этом случае

a + b = nA + nB = n

* Состояние химического равновесия является объектом исследования в химической термодинамике.

10