Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

7альдегиды_и_кетоны

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

16.04.2015

Размер:

493.97 Кб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

Альдегиды и Кетоны

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородным атомами.

R C O		R C O

H		R
альдегид		кетон
Названия альдегидов часто образуют от кислот, в которые они
превращаются при окислении.
Например:
H3C O	[O]	H3C O


C			C

H			OH
уксусный альдегид		уксусная кислота

По рациональной номенклатуре для наименования кетонов называют углеводородные радикалы и добавляют слово кетон.

Например:

H3C CCH2CH3 метилэтилкетон

По ИЮПАК, в основе названия альдегидов и кетонов лежит название углеводорода с тем же числом углеродных атомов, в случае альдегидов к нему прибавляют суффикс -аль, а в случае кетонов -он с указанием номера углеродного атома, связанного с кислородом.

O	O
H3CH2C C H	H3C C CH2CH2CH3
пропаналь	пентанон-2
	(пропилметилкетон)

Физические свойства.

Все низшие алифатические альдегиды и кетоны представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости (исключение формальдегид – газ). Температуры кипения их значительно ниже, чем соответствующих спиртов (т.к. молекулы не ассоциированы нет подвижных атомов водорода). Альдегиды и кетоны хорошо растворяются во всех органических растворителях; НСОН, СН3СОН, СН3СОН смешиваются с водой. Все они легче воды, горючи и ядовиты. Низшие альдегиды и кетоны имеют сильный и резкий запах. Ароматические альдегиды и кетоны, наоборот, являются высококипящими жидкостями или легкоплавкими твёрдыми веществами.

CH3

бензальдегид

коричный альдегид

ацетофенон

Ткип = 179 С

(3-фенилпропаналь)

Тпл = 20С

Ткип = 252 С

Эти альдегиды мало токсичны, являются душистыми веществами. Они встречаются в природе и используются в парфюмерии, имея запах горького миндаля (бензальдегид), корицы (коричный альдегид), ванили (ванилин) и т.д. ароматическое ядро сильно уменьшает их растворимость в воде.

Химические свойства.

Альдегиды и кетоны принадлежат к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Причём альдегиды химически активнее кетонов. Высокая активность оксосоединений связана с наличием в их молекуле -С(О)- группы и особенностями её строения. В карбонильной группе связь между атомами С и О осуществляется двумя парами электронов и состоит из - и - связей. Вследствие большей э.о. атома кислорода электронная плотность -связи смещена в его направлении:

+ C O -

сильно поляризована

В результате этого у атома кислорода карбонильной группы создаётся повышенная электронная плотность, а у атома углерода её недостаток. Атом углерода карбонильной группы приобретает электрофильные свойства и атакуется нуклеофилами. Нуклеофильное присоединение – наиболее характерная реакция карбонильных соединений.

На реакционную способность карбонильной группы влияет вид заместителей, их объём. Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают. Именно по этому альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче, чем кетоны. Наличие в кетонах двух алкильных групп создаёт пространственные препятствия подхода нуклеофила к карбонильной группе. Кроме того, определённую роль играют электронодонорные свойства авлкильных групп, что уменьшает частичный положительный заряд на углероде.

H		-		-
H		O		O
		O	+ + '	O


R C C				RH2C C
R C C
	+
		H		+ ' CH2R'
		H		+ ' CH2R'
H

С увеличением объёма заместителя (стерические факторы) реакционная способность оксосоединений уменьшается: объёмные радикалы затрудняют

подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Например, 2,2,4,4-тетраметилпентанон-3, имеющий объёмные трет-бутильные радикалы, не вступает во многие реакции присоединения.

(H3C)3С C

трет-бутильные радикал

С(CH3)3

В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счёт положительного мезомерного эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

O
	+ '	O
	+ '
	H
			+

	H3C		H

+ + '

Вследствие сказанного ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические.

Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения, замещения, окисления, восстановления, конденсации.

реакции нуклеофильного присоединения

			-
	R C		O
	R C	+C
реакции замещения,	H		H
реакции замещения,	H
конденсации			реакции окисления

1. Реакция с водой.

Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы (гем-диолы):

H2O

;

H2O

OH 100%

H3C

OH 51%

H3C

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения.

Ацетон гидратируется водой очень слабо (почти отсутствует). Когда же частичный положительный заряд на карбонильной группе атома углерода увеличивается в достаточной степени за счёт влияния связанных с ним радикалов, 1,1-диолы оказываются устойчивыми и могут быть выделены.

H2O

Cl3C

H2SO4, - H2O

хлоральгидрат

хлораль (жидкость)

(кристаллы)

Хлоральгидрат применяется в медицине, обладает снотворным, противосудорожным и анестезирующим действием, входит в состав зубных капель «Дента».

2. Присоединение спиртов.

Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта превращаются в ацетали.

H+

C2H5OH

OC2H5

+ C2H5OH

H3C

OC2H5

+ H2O

H3C

OC2H5

H3C

- H2O

1-этоксиэтанол

1,1-диэтоксиэтан

Механизм:

(полуацеталь)

(ацеталь)

H+

C2H5OH

H3C

H3C H

H3C

H3C H

C2H5

- H+

H+

OH2

OC2H5

OС2H5

H3C

OC2H5

H3C

OC2H5

H3C

H3C H

- H2O

C2H5OH

OC2H5

- H+

C2H5 O

H3C

OC2H5

H3C

C2H5

3. Присоединение гидросульфита (бисульфита) Na (NaHSO3).

Альдегиды, метилкетоны и циклические кетоны способны присоединять NaHSO3. В результате получаются так называемые бисульфитные производные (α-гидроксисульфонаты натрия). При обработке бисульфитного производного кислотой или щелочью регенерируется исходное соединение. Это используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

H3C

SO3Na

H3C H

ONa

HCl/NaOH

гидросульфитное производное

ацетальдегида

- O

H+

SO3H

большая нуклеофильная сила

4. Присоединение циановодородной кислоты.

OH-

2-гидроксипропанонитрил

+ HCN

H C

CN + H O

H3C

(циангидрин, оксинитрил)

Механизм:

быстро

HCN + OH-

CN + H O

медленно

H2O

+ CN

H C

CN + OH-

H3C

5. Присоединение магнийорганических соединений (получение спиртов).

Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями является одним из универсальных способов синтеза спиртов: из формальдегида – первичные спирты, из других альдегидов – вторичные спирты, а из кетонов – третичные.

C3H7MgBr

CH3CHCH2H2CH3

H2O

CH3CHCH2H2CH3

H3C H

- MgBrOH

OMgBr

OH пентанол-2

OMgBr

H2O

(СH3)2С=O

+ CH3MgBr

H3C

CH3

H3C

CH3

- MgBrOH

CH3

Присоединение ацетиленовых углеводородов.

кат.

H + HC CH

HC C-CH2-OH

HO-CH2-C C-CH2-OH

бутин-2-диол-1,4

7. Реакции с азотсодердащими нуклеофилами.

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими аминогруппу, при этом нуклеофильное присоединение чаще всего сопровождается отщеплением воды:

R R + NH2-X

R R + H2O

X:-NH2 -OH

-NH-C6H5 -NH-C(O)-NH2

Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями, соответственно и гидролиз полученных производных может осуществляться в кислой и щелочной средах. Присоединение нуклеофила к карбонильному соединению протекает через биполярный ион (1) и приводит к образованию неустойчивого гем-спирта (2), который затем легко подвергается дегидратации в конечный продукт. Эти реакции носят общее название реакции присоединения-отщепления.

				66
	O		O	H			OH	H
	O		O				OH	H
R R + NH2-X			R	N	X		R	N
R R + NH2-X			R	N			R	N
			R	H			R	X
H+		H		H	1			2
H+	OH2	H	R	H		R
	R	N	N		- H+ R		N
	R	X	- H O R	X	- H+ R		X
		3	2	X			X
		3
	гем-аминоспирт
а) с аминами (N-замещённые имины, основания Шиффа)
	O+ '		H2N
		H +				C6H5-CH=N-C6H5 + H2O
	бензальдегид		анилин			N-бензилиденанилин

Имины, полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений, обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или полимеризуются. Производные ароматических аминов и альдегидов более стабильны. Образование иминов происходит в ряде биохимических реакций, например, на одной из стадий зрительного цикла.

б) с гидразинами (гидразон, фенилгидразон)

OH H

CH3-CH=N-NH2

+ NH2-NH2

H3C

NH2

- H2O

гидразон

+ NH2-NH-C6H5

CH3-CH=N-NH-C6H5

H3C

- H2O

фенилгидразон

NO2

H3C

NO2

+ H2N-HN

N-HN

H3C CH3

- H O

H3C

NO2

2,4-динитрофенилгидразон ацетона

в) с гидроксиламином (оксим)

H3C

CH + NH2-OH

N-OH оксим ацетона

H C

H3C

г) с семикарбазидом (семикарбазон)

H3C

NH -NH-C(O)NH

N-NH-C(O)-NH

H3C H

H семикарбазон

семикарбазид

уксусного альдегида

8.Взаимодействие с PCl5, PBr5 (получение геминальных галогенопроизводных).

			67
O			Cl
	R + PCl5	R		R + POCl3
R		R
R
	R = алкил, H		Cl
	R = алкил, H
9.	Восстановление.

Карбонильные соединения могут быть восстановлены в спирты. Альдегиды

– в первичные; кетоны – во вторичные. Некоторые методы позволяют восстановить карбонильную группу в метиленовую.

а) восстановление (LiAlH4, NaBH4

и т.д.)

LiAlH4

Ni, t, p

CH3

;

H3C H

CH CH OH

ацетофенон

1-фенилэтанол

б) диспропорционирование (реакция Канниццаро)

Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-атома углерода, при действии концентрированного раствора щелочи подвергается диспропорционированию. При этом половина альдегида восстанавливается в спирт, а другая – окисляется в карбоновую кислоту.

O	KOH			HCOOH
	KOH
2 H H	H2O	CH3OH	+
2 H H		CH3OH	+	муравьиная
		метиловый		муравьиная
		спирт		кислота

в) восстановление по Клеменсу.

Амальгированный цинк в концентрированной хлороводородной кислоте восстанавливает карбонильную группу альдегидов и кетонов в группу -CH2-:

				O
O	Zn/Hg			Zn/Hg	CH2CH3
R R'		R-CH2-R'	;	СH3
	HCl, t	R-CH2-R'	;	HCl, t	HO
	HCl, t		HO	HCl, t	HO

10.Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе.

а) галогенирование

Сильно поляризованная -C(O)- группа в оксосоединениях оказывает очень большое влияние на атомы H, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода (α-положение); в результате пониженной электронной плотности (+ ) на этом атоме углерода они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы H легко замещаются при действии Cl2 и Br2:

H		H O		Cl O
O	Cl	H O	Cl	Cl O
R	2	R	2	R
R	OH-	R	OH-	R
H	OH-	Cl H	OH-	Cl H
H		лакриматоры
		лакриматоры

Интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов (т.е. карбонильные соединения, в которых имеется группа -C(O)CH3 с избытком галогена (хлор, бром, йод) в щелочной среде:

3 I2

NaOH

H3C

I3CH

NaO

OH-

йодоформ

формиат натрия

(галоформ)

Реакция носит название галоформная (галоформное расщепление).

б) Реакция конденсации (наличие – атома Н).

Происходит с кетонами и альдегидами в щелочных или кислых условиях. При этом одна молекула альдегида представляет собой карбонильную компоненту, а другая – метиленовую.

H3C

R O

OH- или H+

H3C

альдоль

OH H

Механизм:

- H2O

H2O

O + OH-

H3C

O +

H3C

OH H

Альдоли соединения которые легко теряют воду, образующуюся в результате отщепления ОН группы и оставшегося α-атома Н, с образованием α,β - непредельного карбонильного соединения:

2 H3C

H+

H3C

- H2O

OH H

кротоновый альдегид

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением H2O (это часто происходит при повышенной температуре), называется кротоновой конденсацией.

11.Окисление альдегидов, кетонов.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом.

		Ag2O или	H C	O	+ Ag + NH + H O (реактив Толленса Ag(NH3)2OH)
			H C		+ Ag + NH + H O (реактив Толленса Ag(NH3)2OH)
		Ag(NH3)2OH	3	OH	3	2
H3C	O			OH



H		Cu(OH)2	H3C	O	+ Cu2O (реактив Фелинга)
		винная кислота	H3C	OH	+ Cu2O (реактив Фелинга)
		винная кислота		OH	красный осадок
					красный осадок

Кетоны в эти реакции не вступают.

Кетоны окисляются лишь под действием более сильных окислителей. При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом углеродных атомов, чем первоначальный.

Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода (правило Попова).

1: RCOOH + R'CH2COOH

KMnO4, H , t

2: R'COOH + RCH2COOH

O + CH3CH2COOH

[ O ]

1: R

CH2CH3

+ CH3COOH

Ароматические альдегиды и кетоны.

O-

CH3

+ H

бензальдегид

этилфенилкетон

реакции по ароматическому кольцу идут в мета-положение

Карбонильная группа является сильным электроакцептором и всегда - I, -M эффект, оттягивает электронную плотность от арилов мета-ориентант, дезактиватор. За счёт слабого электронодононорного действия бензольного ядра связь С-Н в формильной группе сильнее поляризована и химически очень активна.

	реакция Канниццаро
	CH2OH		O					[ O ]		O
	CH2OH	HO		KOH				[ O ]		OH
	+	HO								OH
	+							легко
								легко		бензойная кислота
										бензойная кислота
хлорангидрид			O	Cl2,h			O			O
хлорангидрид								H KNO3, H2SO4
бензойной кислоты Cl								H KNO3, H2SO4		H
				- HCl				0 - 5°С
		O								NO2
		O
	H			CH3COH				NH2C6H5		N
				OH , - H2O						основание Шиффа
коричный альдегид				OH , - H2O
				-
				Способы получения
1.	Дегидрирование и окисление спиртов.
				Cu, t	R	O	;	R R	[ O ]	R R'
	R-CH2-OH			Cu, t	R	O		R R		R R'
	R-CH2-OH			- H2
				- H2		H		OH		O
2.	Получение из солей карбоновых кислот.

t, пиролиз

R R'

;

- CaCO3

- CaCO

альдегид

кетон

Гидратация алкилацетиленов.

CH3 C CH HOH

CH3 C CH2

CH3-C-CH3

Hg2+, H

Гидролиз геминальных галогенопроизводных.

CH3 2 Сl2

CHCl2

2 H2

- HCl

- H2O

толуол

хлористый

бензилиден

Реакция Розенмунда (восстановление хлорангидридов кислот).

H2,kat

;

Cl Pd, отравлен S R H

6. Реакция Фриделя – Крафтса

CH3C(O)Cl

CH3

AlCl3, 80 C

ацетофенон

7. Окисление углеводородов.

O CH3 V2O5 H

CrO3, CH3COOH

8. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез).

Важный способ получения, заключается в присоединении CO и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов.

kat, t, p

CH3-CH=CH2 + CO + H2		CH3-CH2-CH2-C(O)H + (CH3)2CHC(O)H

Некоторые важные альдегиды и кетоны.

Формальдегид HC(O)H - газообразный, обладает резким раздражающим запахом, хорошо растворим в воде. Формальдегид склонен к полимеризации, в зависимости от условий образуется линейный олигомер – параформ.

1 / 21 2 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
16.04.2015161.79 Кб287 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ.doc
#
20.08.201978.93 Кб77 Раздел 3 .docx
#
11.11.2019291.84 Кб147 Экономика в ДИПЛОМ.doc
#
16.04.201531.74 Кб237. Гоббс и Локк - взгляды на государство.doc
#
16.04.2015111.91 Кб237.docx
#
16.04.2015493.97 Кб177альдегиды_и_кетоны.pdf
#
16.04.2015980.99 Кб178 Оценка труда и затрат.doc
#
16.04.201586.02 Кб1494 (2).doc
#
27.11.2019107.01 Кб11Activity.doc
#
21.03.2016965.38 Кб16AD.docx
#
18.08.201984.99 Кб8Adaptatsia_personala.doc