Осмос и осмотическое давление.

Рассмотрим неравновесную систему. Где существует градиент концентраций (рис. 3). Используя такую систему, можно показать, что такое осмос и измерить осмотическое давление (если трубку соединить с манометром, получиться простейший осмометр – прибор для измерения осмотического давления):

Р^о- Р/Р^о = iХ Т_кип = Е с_m Т_зам = К с_m

Процесс перемешивания веществ, приводящий к выравниванию концентраций за счет теплового движения частиц, называется диффузией. Если на границе между раствором и рас

творителем поставить мембрану, проницаемую только для молекул растворителя, то растворитель будет стремиться диффундировать через мембраны в трубку с раствором, чтобы выровнять концентрации. Причина диффузии растворителя – градиент концентраций, в результате чего уровень жидкости в трубке повышается. Гидростатическое давление столба жидкости вызывает встречный поток растворителя. При определенной высоте столба жидкости наступает состояние равновесия, и уровень жидкости больше не повышается, достигнув определенной высоты. Это избыточное давление и будет называться осмотическим.

Диффузия (процесс самопроизвольного перехода) молекул растворителя через полупроницаемую мембрану за счет градиента концентраций называется осмосом. Осмотическое давление – гидростатическое давление, возникающее в системе раствор – полупроницаемая мембрана – растворитель.

Чем больше будет концентрация растворенного вещества, тем больше высота столба жидкости, необходимого для прекращения осмоса. Для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое давление не зависит от природы вещества, а зависит только от температуры и концентрации в соответствии с формулой Вант-Гоффа: Р_осмV = nRT. Р_осм = n/VRT = c_мRT. По виду эта зависимость совпадает с уравнением состояния идеального газа. В этом проявляется сходство разбавленных растворов неэлектролитов с идеальными газами.

Осмотическое давление Р_осм разбавленных растворов неэлектролитов равно тому давлению, которое бы производило растворенное вещество. Если бы оно при данной температуре в газообразном состонии занимало объем. Равный объему раствора. Осмотическое давление раствора, содержащего в 1 л 1 моль вещества, состаляет 22,4 атмосферы:

Р_осм = n/VRT , если V = 1л, то Р_осм = nRT, n = m/М, Р_осм = m/М, где m – масса растворенного вещества. R = 0,082 л атм/К моль = 8,314 Дж/К моль

Растворы электролитов.

Существует большое количество растворов, которые не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Для них величины относительного понижения давления насыщенного пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания больше, чем следует из этих законов на одну и туже величину:

Р^о- Р/Р^о = iХ Т_кип =i Е с_m Т_зам =i К с_m Р_осм = ic_мRT

Причем это отклонение зависит от природы растворенного вещества. Ван-Гофф ввел понятие i – изотонический коэффициент, который показывает во сколько раз экспериментальные величины Р, Т_кип, Т_зам, Р_осм отличаются от теоретических: i = Р(экс)/Р(теор), Т_кип(экс)/ Т_кип(теор), Т_зам(экс)/ Т_зам(экс), Р_осм(экс)/ Р_осм(экс). Такие отклонения наблюдались у растворов солей. Кислот. Оснований. Для них число частиц в растворе не соответствовало молярной концентрации. Было замечено . что при растворении таких веществ и при их плавлении увеличивается число частиц в растворе и расплаве.Вант-Гофф экспериментально установил. Что для таки веществ как НCl, КCl и других, построенных из 2-х частиц, изотонический коэффициент близок к 2. Растворы и расплавы таких веществ проводят электрический ток, поэтому они получили названия электролиты – вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток называются электролитами. Электролитам образуют вещества с ионным или ковалентным типом химической связи. Электролитическая диссоциация – это распад молекул на ионы под действием полярных молекул растворителя. Стал понятен физический смысл i- увеличение общего числа частиц в растворе за счет полного или частичного распада молекул растворенного вещества на ионы.

Теория электролитической диссоциации была разработана С.Аррениусом в 1887 году. Основные положения теории:

- в растворах электролитов происходит распад – диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводящим за счет ионов – заряженных частиц. Степень диссоциации, различная для разных электролитов, определяет молярная электропроводимость.

- осмотическое давление, Т_кип, Т_зам зависят не только от аналитической концентрации, но и от степени диссоциации молекул на ионы;

- для одного и того растворенного вещества степень диссоциации увеличивается с разбавлением.

Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита рассматривался как механическая смесь молекул растворителя, молекул и ионов растворенного вещества, т.е. не учитывалось взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества. Д. И.Менделеев с этих позиций критиковал теорию Аррениуса и в своих работах занимался изучением процессов сольватации и гидратации. Окончательные противоречия теории были устранены в работах И.А.Каблукова и В.А.Кистяковского на основе гидратной теории Д.И.Менделеева.

Основные причины диссоциации:

1. Полярность молекул растворителя, который ослабляет связи в полярных молекулах растворенного вещества (см рис.):

Все растворители можно характеризовать так называемой диэлектрической постоянной  (диэлектрической проницаемостью среды) – величиной, которая показывает во сколько раз ослабляются связи между ионами растворенного вещества в случае попадания его в тот или иной растворитель в соответствии с формулой: F = e₁e₂/r². Вода как растворитель характеризует одной самых больших величин  = 81 (_стекла = 1,76, _возд = 1).

2. Сольватация (гидратация) – экзотермический процесс взаимодействия молекул и ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Теплота (энтальпия) гидратации зависит от заряда ионов и их радиусов (прямо пропорциональна заряду и обратно пропорциональна радиусу). Силы взаимодействия: дисперсионные, электростатические, а также может происходить донорно-акцепторное взаимодействие. Выделение энергии облегчает процесс диссоциации и стабилизирует ионы, затрудняя обратный процесс:

КCl + nH₂O  K⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x

HCl + nH₂O  H₃O⁺ + Cl^-(H₂O)_n-1

Методом масс-спектроскопии показано. Что в первую координационную сферу входит 6 молекул воды, затем образуется вторая координационная сфера. Это мешает подвижности ионов. Установлена, что аномально высокой подвижностью обладает катион водорода, т.к Н⁺ от иона гидроксония H₃O⁺ перемещается от одной молекулы H₂О к другой по цепочке водородных связей. Этот механизм движения принципиально отличается от движения обычных гидратированных ионов и лежит в основе быстрого протекания реакций нейтрализации.

Количественные характеристики процесса диссоциации:

- степень диссоциации;

- константа диссоциации;

- изотонический коэффициент;

- электропроводимость.

Степень диссоциации: отношение числа молекул растворенного вещества, распавшихся на ионы N_дис к общему числу молекул N:  = N_дис/N. Степень диссоциации  может быть выражена в долях или процентах. Если 0,3(30%) - электролит считается сильным; 0,1(10%)0,3(30%) – электролит относится к электролитам средней силы; 0,1 (10%) – электролит слабый. Степень диссоциации зависит от природы вещества, температуры и концентрации. Диссоциация – процесс обратимый, поэтому сдвиг равновесия диссоциации определяется принципом Ле Шателье. Если образование раствора сопровождается эндотермическим эффектом (обычно бывает при растворении солей), то повышение температуры увеличивает степень диссоциации. Разбавление раствора, т.е. увеличение концентрации молекул воды сдвигает равновесие вправо – степень диссоциации возрастает с разбавлением.

Константа диссоциации – константа равновесия процесса диссоциации:

А_nВ_m  nА⁺ + mВ^- К_дис = А⁺ⁿВ^-^m/ А_nВ_m 

К_дис зависит от природы вещества, температуры и не зависит от концентрации. Чем больше К_дис, тем сильнее идет диссоциация. Для сильных электролитов К_дис  10^-2.

Степень и константа диссоциации связаны законом разбавления Оствальда.

с – молярная концентрация,  - степень диссоциации электролита:

АВ  А⁺ + В^- К_дис = А⁺В^-/АВ

c = c_А = с_В с_АВ= с - c = с(1 - ), К_дис = с²²/ с( 1 - ) = с²/(1 - ), если 1,

К_дис = ²с  = К_дис/с, 1/с = V (разбавление).  = К_дисV – степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Изотонический коэффициент – отношение общего числа частиц в растворе к числу молекул растворенного вещества, соответствующего аналитической концентрации: i = n_i/N. Изотонический коэффициент зависит от степени диссоциации. Установим эту связь.

Общее число частиц в растворе складывается из числа ионов, на которое распадается каждая молекула n с учетом числа этих диссоциирующих молекул плюс число молекул, которое недиссоциирует: n_i = nN_дис + N_нед, если  = 1. Для диссоциации: Н₂S  2H⁺ + S^2- n = 3. С учетом степени диссоциации, которая не равна 1.

N_дис = Nn, N_нед = N - N = N(1 - ), n_i = Nn + N(1 - ) = N(n + 1 - )

i = n + 1 -  = (n – 1) + 1, i – 1 = (n – 1). Тогда  = i – 1/ n – 1.

Электропроводимость.

Удельная электропроводимость – величина, обратная удельному сопротивлению:

Молярная электропроводимость  характеризует проводимость слоя раствора, находящегося между двумя параллельными пластинами, расположенными на расстоянии 1 м и такой площади, чтобы между ними находился 1 моль вещества:  = /с_мСм м²/моль.

Молярная электропроводимость зависит от концентрации раствора, а также от числа проводящих ионов и их подвижности. Молярная электропроводимость возрастает, стремясь при бесконечном разбавлении к некоторому значению _о(см рис). Согласно теории Аррениуса, степень диссоциации связана с молярной электропроводимостью следующим соотношением:  = _с/_о.

Руководствуясь справочными данными количественных характеристик процесса диссоциации, можно разделить все распространенные кислоты, соли, основания, амфотерные гидроксиды на сильные и слабые:

Сильные (30%) Слабые (10%) соли, кислоты: серная, азотная, хло-, бро- фтороводородная, сероводородная, иодоводородная, хлорная, НМnО₄, щелочи. сернистая, уксусная борная,

кремниевые, фосфорные и

фосфористые кислоты, гидроксиды

магния и аммония, все основания,

кроме щелочей, амфотерные

гидроксиды, Н₂О