lektsia_3
.pdf
N
Fe
Fe
N
Fe3+, d5
Присоединение «дополнительных лигандов»: октаэдр
Стабильность и реакционная способность КС |
21 |
Changes of the Molecule–Substrate Interaction upon Metal Inclusion into a Porphyrin
G. Di Santo, C. Sfiligoj, C. Castellarin-Cudia, A. Verdini, A. Cossaro, A. Morgante, L. Floreano, A. Goldoni
Chem. Eur. J., 18 (2012) 12619-12623
Стабильность и реакционная способность КС |
22 |
11
Реакционная способность координационных соединений
Активный комплекс
Исходные реагенты
Продукты реакции
Стабильность и реакционная способность КС |
23 |
Лабильные - в реакциях замещения лигандов период
полупревращения 1/2< 30 сек Инертные - в реакциях замещения лигандов период
полупревращения 1/2 > 30 сек
Принцип лигандной предпочтительности |
||||
|
|
π-акцепторные лиганды |
||
Sc |
Ti |
V Cr Mn Fe |
Co |
Ni Cu Zn |
Y |
Zr |
Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd |
||
La |
Hf |
Ta W Re Os |
Ir |
Pt Au Hg |
π-донорные лиганды |
|
|
||
Стабильность и реакционная способность КС |
24 |
12
Хемилабильные лиганды (hemilable ligands)
|
|
H2 |
|
|
|
H1 |
|
|
|
H3 |
* |
P |
H3 |
P |
|
H1 |
H2 |
|
L |
|
|
|
|
Мостиковая |
|
Терминальная |
|
координация |
|
координация |
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
25 |
|
Обмен лигандов
Замещение лигандов с разрывом связи металл-лиганд
MLnX + Y MLnY + X
X - уходящая группа Y - входящая группа
-стереохимия координационного окружения
-природа уходящей группы
-природа входящей группы
-эффект растворителя
-стерический эффект
-эффект заряда
Стабильность и реакционная способность КС |
26 |
13
Ассоциативный |
Диссоциативный |
A |
D |
Лимитирующая стадия - образование интермедиата
с изменённым КЧ
A |
MLnX + Y {MLnXY}* MLnY + X |
||
|
медленно |
быстро |
|
|
|
+ Y |
|
D |
ML X + Y {ML }* + X ML Y + X |
||
|
n |
n |
n |
|
Стабильность и реакционная способность КС |
27 |
|
Ассоциативной активации |
Диссоциативной активации |
Ia |
Id |
Лимитирующая стадия - обмен внутри- и внешнесферного лигандов без изменения КЧ
MLnX + Y {[MLnX]Y}* {[MLnY]X}* MLnY + X
быстро медленно быстро
Ia - X и Y сильно связаны |
Id - X и Y слабо связаны |
|
Скорость реакции |
Скорость реакции зависит |
|
зависит от природы как |
от природы X |
|
X, так и Y |
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
28 |
|
14
Эффект Транс-влияния
Наиболее сильно влияет на скорость замещения лиганда (т.е. на лабильность связи) тот лиганд, который находится в транс- положении к уходящей группе.
|
|
|
n |
|
|
|
L |
X |
|
m |
L |
X |
+Y |
|
|
||||||
|
Pt |
|
|
|
Pt |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
L |
L |
|
|
|
|
Y |
L |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
29 |
CO, CN−, C2H4 > PR3, H− > SC(NH2)2 > NO2−, I−, SCN− > Br−, Cl−, F− > py, RNH2, NH3, OH−, H2O
Ослабление transвлияния
Pt(II), Pt(IV), Pd(II), Pd(IV), Co(III), Rh(III), Ir(III), Cr(III) Os, Re, Fe, Cr, Mo, W
Стабильность и реакционная способность КС |
30 |
15
Поляризационное представление:
X 
M
L 
Смещение -электронной плотности по системе -связей:
L |
|
L |
L |
X |
L |
|
X |
|
M |
+ X |
|
M |
|
M |
L |
|
|
|
|
|
|||
L |
|
L |
L |
L |
L |
|
L |
Особенности строения активированного комплекса при существенной роли -акцепторного взаимодействий:
X
z
dyz
Y
y
dx2-y2 L
Стабильность и реакционная способность КС |
31 |
Замещение лигандов без разрыва связи металл-лиганд
[Co(NH3)4(CO3)]+ + H2O [Co(NH3)4(H2O)2]3+ + CO2
NH |
|
|
|
|
NH3 |
2+ |
|
|
|
|
|
||
3 |
|
|
|
|
|
|
H3N |
O |
+ |
|
H3N |
OH2 |
|
Co |
C |
+ H3O |
|
|
Co |
|
O |
|
|
|
|||
H3N |
O |
|
|
H3N |
* |
CO2 |
|
|
O |
|
|||
NH |
* |
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
|
|
||
3 |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
2+ |
|
|
NH3 |
3+ |
|
|
|
|
|
||
H3N |
Co |
OH2 |
H3O+ |
H3N |
Co |
OH2 |
|
|
|
|
|
||
H3N |
|
OH |
|
H3N |
|
OH2 |
|
NH3 |
* |
|
|
NH3 |
* |
|
|
|
|
|
||
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
32 |
|||
16
Реакции окисления или восстановления ЦА
Без изменения КЧ
+ e
[Fe(CN)6]3 - e [Fe(CN)6]4
10/ |
|
12/ |
|
5 |
o |
5 |
o |
Стабильность и реакционная способность КС |
33 |
С изменением КЧ
Окислительное |
Восстановительное |
||
присоединение |
элиминирование |
||
|
|
||
[PtCl4]2− + Cl2 [PtCl6]2− |
|
|
|
[PdCl6]2− + 2e− [PdCl4]2− + 2Cl− |
|||
|
|||
Стабильность и реакционная способность КС |
34 |
17
Casey R. Wade and Franois P. Gabba
Two-Electron Redox Chemistry and Reversible Umpolung of a Gold–Antimony Bond
Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, p. 7369
Стабильность и реакционная способность КС |
35 |
18