Свободная энергия Гельмгольца

Также часто называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом: , где  — температура и  — энтропия. Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса. Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца): .

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:, где  — свободная энергия Гельмгольца. В этом смысле  представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной. В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна где  — энергия Гиббса. В этом смысле энергия Гиббса также является свободной. Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом: ; Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия  является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .

Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

47 Тела, нагретые до достаточно высоких температур, светятся. Свечение тел, обусловлен­ное нагреванием, называется тепловым (температурным) излучением. Тепловое излуче­ние, являясь самым распространенным в природе, совершается за счет энергии тепло­вого движения атомов и молекул вещества (т. е. за счет его внутренней энергии) и свойственно всем телам при температуре выше 0 К. Тепловое излучение характеризу­ется сплошным спектром, положение максимума которого зависит от температуры. При высоких температурах излучаются короткие (видимые и ультрафиолетовые) элект­ромагнитные волны, при низких — преимущественно длинные (инфракрасные).

Количественной характеристикой теплового излучения служит спектральная плот­ность энергетической светимости (излучательности) тела — мощность излучения с еди­ницы площади поверхности тела в интервале частот единичной ширины:

где d — энергия электромагнитного излучения, испускаемого за единицу време­ни (мощность излучения) с единицы площади поверхности тела в интервале частот от  до +d.

Единица спектральной плотности энергетической светимости (R_,T) — джоуль на метр в квадрате (Дж/м²).

Записанную формулу можно представить в виде функции длины волны:

Так как c=, то где знак минус указывает на то, что с возрастанием одной из величин ( или ) другая величина убывает. Поэтому в дальнейшем знак минус будем опускать. Таким образом,

Зная спектральную плотность энергетической светимости, можно вычислить интег­ральную энергетическую светимость (интегральную излучательность) (ее называют про­сто энергетической светимостью тела), просуммировав по всем частотам:

Способность тел поглощать падающее на них излучение характеризуется спект­ральной поглощательной способностью

Люминесценция — неравновесное излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний. Первая часть этого определения приводит к выводу, что люминесценция не является тепловым излучением поскольку любое тело при температуре выше 0 К излучает электромагнитные волны, а такое излучение является тепловым. Вторая часть показывает, что люминесценция не является таким видом свечения, как отражение и рассеяние света, тормозное излучение заряженных частиц и т. д. Период световых колебаний составляет примерно 10^–15 с, поэтому длительность, по которой свечение можно отнести к люминесценции, больше—примерно 10^–10 с. Признак длительности свечения дает возможность отличить люминесценцию от других нерав­новесных процессов. Так, по этому признаку удалось установить, что излучение Вавилова — Черенкова нельзя отнести к люминесценции.

В зависимости от способов возбуждения различают: фотолюминесценцию (под действием света), рентгенолюминесценцию (под действием рентгеновского излучения), катодолюминесценцию (под действием электронов), электролюминесценцию (под дейст­вием электрического поля), радиолюминесценцию (при возбуждении ядерным излучени­ем, например -излучением, нейтронами, протонами), хемилюминесценцию (при хи­мических превращениях), триболюминесценцию (при растирании и раскалывании неко­торых кристаллов, например сахара). По длительности свечения условно различают: флуоресценцию (t10^–8с) и фосфоресценцию — свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения.

48 Кирхгоф, опираясь на второй закон термодинамики и анализируя условия равновес­ного излучения в изолированной системе тел, установил количественную связь между спектральной плотностью энергетической светимости и спектральной поглощательной способностью тел. Отношение спектральной плотности энергетической светимости к спектральной поглощательной способности не зависит от природы тела; оно является для всех тел универсальной функцией частоты (длины волны) и температуры (закон Кирхгофа):

Для черного тела , поэтому из закона Кирхгофа вытекает, что R_,T для черного тела равна r_,T. Таким образом, универсальная функция Кирхгофа r_,T есть не что иное, как спектральная плотность энергетической светимости черного тела.

Согласно закону Стефана — Больцмана, т.е. энергетическая светимость черного тела пропорциональна четвертой степени его термодинамической температуры;  — постоянная Стефана — Больцмана: ее экспери­ментальное значение равно 5,6710^–8 Вт/(м²  К⁴).

Согласно закону смещения Вина, т. е. длина волны _max, соответствующая максимальному значению спектральной плотности энергетической светимости r_,T черного тела, обратно пропорциональна его термодинамической температуре, b — постоянная Вина; ее экспериментальное значе­ние равно 2,910^–3 мК. Выражение потому называют законом смещения Вина, что оно показывает смещение положения максимума функции r_,T по мере возрастания температуры в область коротких длин волн. Закон Вина объясняет, почему при понижении температуры нагретых тел в их спектре все сильнее преобладает длинновол­новое излучение (например, переход белого каления в красное при остывании металла).

49 Формула Рэлея — Джинса для спектральной плотности энергетической светимости черного тела имеет вид где =kT — средняя энергия осциллятора с собственной частотой . Для осцил­лятора, совершающего колебания, средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы поэтому средняя энергия каждой колебательной степени свободы =kT .

Согласно выдвинутой Планком квантовой гипотезе, атомные осцилляторы излучают энергию не непрерывно, а определенными порциями — квантами, причем энергия кванта пропорциональна частоте колебания

где h= 6,62510^–34 Джс — постоянная Планка.\ Таким образом, Планк вывел для универсальной функции Кирхгофа формулу

которая блестяще согласуется с экспериментальными данными по распределению энергии в спектрах излучения черного тела во всем интервале частот и температу.

Эйнштейн в 1905 г. создал квантовую теорию света, согласно которой не только излучение света, но и его распространение происходит в виде потока световых квантов — фотонов, энергия которых определяется соотношением, а масса

50 Внешним фотоэлектрическим эффектом (фотоэффектом) называется испускание электронов веществом под действием электромагнитного излучения. Внешний фотоэффект наблюдается в тве­рдых телах (металлах, полупроводниках, диэлектриках), а также в газах на отдельных атомах и молекулах (фотоионизация). Фотоэффект обнаружен (1887 г.) Г. Герцем, наблюдавшим усиление процесса разряда при облучении искрового промежутка уль­трафиолетовым излучением.