Лабораторная работа. Исследование растворов электролитов методом рН-метрии.

Цель работы: изучить зависимость водородного показателя рН от концентрации растворов сильных и слабых электролитов, сравнить ход зависимостей с теоретически рассчитанными. Определить константу равновесия слабого электролита.

1.Теоретическая часть

Жидкие растворы подразделяют на растворы электролитов, которые проводят электрический ток, ирастворы неэлектролитов, которые ток не проводят. Носителями заряда в растворах электролитов являются ионы.

Процесс распада электролита на ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией. Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации , которая равна отношению молярной концентрации молекул, распавшихся на ионы (с), к общей концентрации растворенного электролита (с₀):

 = с/с ₀. (1)

По величине  электролиты делятся на две группы: слабые с   1 и сильные с  =1. Таким образом, слабые электролиты при растворении распадаются на ионы обратимо (не полностью), а сильные - необратимо (практически полностью).

В результате взаимодействия молекул растворителя и частиц растворяемого вещества образуются сольватированные (гидратированные) ионы, то есть ионы, окруженные оболочкой из молекул растворителя. При написании уравнений электролитической диссоциации гидратную оболочку обычно не указывают. Например, уравнение диссоциации хлороводорода с образованием иона гидроксония H₃O⁺:

НСl + H₂O→H₃O⁺+Cl^-.

Упрощенное уравнение диссоциации имеет вид: НСl → H⁺+Cl^-.

Процесс диссоциации сильного электролита записывается с использованием односторонней стрелки – практически необратимый процесс. Обратимый процесс Диссоциации слабого электролита записывается с использованием двусторонней стрелки - обратимый процесс, например: NН₄ОН  NН₄⁺ + ОН^

К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты. К слабым электролитам относят саму воду, ряд кислот, основания р-, d- и f-элементов.

Растворы сильных электролитов. Сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью, следовательно, их степень диссоциации не зависит от концентрации раствора. На свойства растворов сильных электролитов значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами, которое усиливается с увеличением концентрации раствора. Для учета этого взаимодействия введено понятие активной (кажущейся) концентрации, илиактивностиa, которая связана с истинной (аналитической) концентрацией соотношением

a = c·γ, (2)

где γ – коэффициент активности. Величина γ отражает все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей. Чем слабее межионное взаимодействие в растворе, тем ближе значение γ к единице. В бесконечно разбавленных растворах γ = 1 иa = c.

В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов как правило ионной силы: ионы одного заряда, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют одинаковые коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех типов ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда

I = 0,5(с_i ·_·z²_i) _. (3)

Зная ионную силу раствора, рассчитывают коэффициенты активности отдельных ионов либо по таблице 1, либо по формулам (4):

Таблица 1

Ионы	Коэффициент активности для ионной силы
	0,001	0,01	0,02	0,05	0,07	0,1
водорода Однозарядные Двухзарядные Трёхзарядные	0,98 0,98 0,77 0,73	0,92 0,92 0,58 0,47	0,90 0,89 0,50 0,37	0,88 0,85 0,40 0,28	0,86 0,83 0,36 0,25	0,84 0,80 0,30 0,21

(4)

Как можно видеть из таблицы, в разбавленных растворах коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов.

Равновесие врастворах слабых электролитов.

Диссоциация слабых электролитов – обратимый процесс, поэтому к нему может быть применен закон действующих масс (теория Аррениуса).

,

Для процесса диссоциации слабой кислоты НА  Н⁺ + А^ выражение константы равновесия, которая называется константой диссоциации К_Д, имеет вид:

(5)

где а – равновесные активности ионов и молекул.

Поскольку концентрация ионов невелика и взаимодействием между ними можно пренебречь, считают, что  ≈1 и тогда а ≈ с.

Выражение для константы диссоциации слабой кислоты НА записывают как отношение равновесных концентраций:

, (6)

где с_H+ и с_A- с_HA – равновесные концентрации ионов и недиссоциированных молекул.

Константы диссоциации для 298 К табулированы.

Согласно закону разбавления Оствальдаконстанта диссоциации слабого электролита связана с его степенью диссоциации соотношением

, (7)

где с₀– исходная молярная концентрация электролита.

Если << 1 (или с₀/К_Д >100), то уравнение (7) упрощается:

К_Д  ²с₀ или (8)

т.е. с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

Водородный показатель. Полярные молекулы воды являются очень слабым электролитом и обратимый процесс диссоциации Н₂О + Н₂ОН₃О⁺+ ОН^называетсясамоионизацией.Обычно процесс записывают в более простом виде: Н₂ОН⁺+ ОН^.

Константа диссоциации этого процесса имеет вид

(9)

Активность воды можно считать постоянной и заменить ее концентрацией, равной 1000/18 = 55,5 моль/л, тогда в водных растворах любых электролитов соотношение

К_В = а_Н+^.а_ОН- = К_Д55,5= 10^-14 (при 298 К) (10)

есть величина постоянная для данной температуры и называется ионным произведением воды. С ростом температуры К_В увеличивается (∆Н_дисс˃0)

Важнейшей количественной характеристикой реакции среды раствора служит водородный показатель рН, который представляет собой отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода: рН = -lgа_Н+(11)

По аналогии с водородным показателем введен показатель ионов гидроксида:

рОН = -lgа_ОН^_ . (12)

Подставляя выражения (11) и (12) в ионное произведение воды (10) получим:

рН + рОН = 14 – логарифмическая форма ионного произведения воды (13)

При 298 К для нейтральныхрастворов рН = 7, длякислыхрастворов рН<7 и дляосновныхсред рН>7.

Расчет рН сильных электролитов.

• для кислот:

1. расчет ионной силы I_р-рапо уравнению I = 0,5(с_i ·_·z²_i) (ур.3) _.

2. определение коэффициента активности _Н+ (по таблице 1 или формулам4);

3. расчет активности а_Н+ = c·γ

4. расчет рН по уравнению рН = -lgа_Н+. (ур.12).

• для оснований:

1. расчет ионной силы I_р-ра= 0,5(с_i ·_·z²_i)

2. определение коэффициента активности _ОН-(по таблице1 или формулам 4);

3. расчет активности а_ОН = _ОН с_ОН-;

4. расчет водородного показателя: рН = 14 + lg а_ОН или рН = 14 - рОН.

Пример. Рассчитать рН 0,05 М раствора NаОН.

1. Уравнение диссоциации сильного электролита: NаОН  Nа⁺ + ОН^,

Концентрация ионов в растворе: с_Na+ = с_ОН-= 0,05 моль/л.

Ионная сила данного раствора: I = 1/2(0,051² + 0,051²) = 0,05.

2) По таблице 1 для однозарядных ионов: _Nа⁺ = _ОН^ = 0,85.

3) а_ОН = _ОН с_ОН- = 0,850,05 = 0,043

4) Искомое значение: рН = = 14+ lg 0,043 = 12,63.

Расчет рН слабых электролитов.

• для кислот:

1. нахождение по таблице константы диссоциации кислоты;

2. расчет степени диссоциации  по уравнению (7) или (8) К_Д  ²с₀

3. расчет концентрации ионов водорода с_Н+= с₀;

4. расчет рН по уравнению (11) рН = -lgс_Н+.

• для оснований:

1. по таблице определяют константу диссоциации основания;

2. расчет степени диссоциации  по уравнению (7) или (8);

3. расчет концентрации ионов гидроксида с _ОН= с₀;

4. расчет рН по уравнению: рН = рК_В – рОН = 14 + lg с_он-

Пример. Рассчитать рН 0,05 М раствора НСN.

НСN - слабая кислота, диссоциирует обратимо: НСN  Н⁺ + СN^.

1. Из таблицы находим константу диссоциации: К_{Д НСN} = 7,910^10;

2. отношение с₀/К_Д >>100, следовательно, можно рассчитать  по приближенной формуле:

 ≈= = 1,2610^4;

3. концентрация ионов Н⁺: с_Н+ = с₀ = 1,2610^40,05 = 6,310^6;

4. значение водородного показателя: рН = ‑lg с_Н+ = - lg 6,310^6 = 5,18.