Параметры процесса и их значение для оптимального ведения пиролиза
К числу основных параметров, в наибольшей степени влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Применяемые в промышленной практике величины этих важнейших параметров устанавливаются в соответствии с известными зависимостями термодинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.
Влияние параметров пиролиза на жесткость и, селективность процесса
Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превращения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе. Температура процесса – фактор, определяющий как степень разложения исходного вещества (степень превращения), так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуры в результате первичных реакций повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.
В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реакции типа присоединения и т. д. При этом наиболее стабильным соединением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутствии атомарного водорода разлагаются; из пропилена и бутена-1 дополнительно получается этилен. В свою очередь последний при повышении температуры увеличивает скорость реакций присоединения с образованием в итоге бензола, а при значительном повышении температуры ускоряется отщепление водорода с образованием ацетилена.
Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичных, однако такая зависимость существует и характеризуется величинами энергии активации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакции пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры.
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значительной скоростью. Выходы водорода и метана с увеличением времени пребывания непрерывно возрастают.
Энергии активации условных брутто-реакций первичных выше, чем вторичных, разница составляет 95—120 МДж/моль. Скорость первичных реакций, в ходе которых образуются олефины, в большей мере возрастает с увеличением температуры, чем скорость вторичных, и для каждого из промежуточных продуктов — низших олефинов — существует оптимальное, зависящее от температуры, время пребывания реагента (когда его выход достигает максимума), причем с повышением температуры величина оптимального времени пребывания уменьшается.
Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания (часто, но не совсем точно эти изменения называют увеличением жесткости процесса) способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, в том числе этилена. Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов—олефинов — при достаточной степени осуществления первичных реакций, ведущих к их получению. Для этого требуется уменьшить время пребывания сырья в зоне реакции и понизить парциальное давление углеводородов.
Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее — парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению. Парциальное давление углеводородной части реагирующей смеси определяется суммарным давлением в реакторе и разбавлением сырья водяным паром.
Парциальное давление углеводородов в зоне реакции зависит, кроме двух указанных факторов, также от перепада давления в потоке по длине реактора, который в свою очередь зависит от расхода сырья и его физических свойств, размеров и конструкции реактора.
Важным и относительно легко (и часто) варьируемым фактором, определяющим парциальное давление углеводородов, является разбавление углеводородного сырья водяным паром. С увеличением разбавления сырья паром (снижением парциального давления углеводородов) возрастают выходы этилена, бутадиена-1,3 и бутенов, но снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селективность пиролиза повышается.
С увеличением разбавления углеводородов водяным паром' снижается коксообразование в реакторе, так как уменьшается скорость реакций второго и более высоких кинетических порядков, ведущих к получению высокомолекулярных соединений — предшественников кокса. Степень разбавления различных видов сырья паром меняется обычно в зависимости от склонности его к коксообразованию следующим образом
Так как добавление водяного пара снижает скорость отложения кокса на внутренней поверхности пиролизных труб, уменьшается скорость роста перепада давления и температуры поверхности труб за время рабочего пробега, а длительность его до очистки труб от кокса (выжига кокса) увеличивается.
Одним из важных технологических параметров пиролиза является, так называемый, пленочный эффект. В трубчатом реакторе, непосредственно у его стенки образуется слой реакционной смеси, движущийся более медленно, чем основная масса потока. Пленочный эффект характеризуется заметно возрастающей температурой по радиальному направлению от центра к стенке трубы через пристенный слой. Вследствие этого и скорость реакций в пристенном слое выше скорости их в основном, центральном потоке, т.е. пристенный слой является как бы дополнительным источником образования свободных радикалов и способствует ускорению реакций в потоке в целом. Вместе с тем в пристенном слое ускоряются и вторичные реакции, поэтому пленочный эффект определяет скорость отложения кокса на стенке трубы. Обычно печь пиролиза рассчитывают так, чтобы степень превращения исходного сырья в пристенном слое не превышала 5% суммарного превращения сырья в потоке. Печи пиролиза, в которых 5%-й предел не выдерживается, рассчитаны для низких массовых скоростей потока, т.е. для очень больших либо очень малых (где скорость потока лимитирована перепадом давления) диаметров труб змеевика. В табл. 28 обобщены условия, способствующие высоким выходам целевых продуктов пиролиза.
Очевидно, условия получения высоких выходов олефинов и ароматических углеводородов во многом противоположны. Поэтому необходимо или определенно специализировать печь пиролиза на получение либо олефиноз, либо ароматических углеводородов, или при проектировании и эксплуатации идти по пути компромисса в отношении выходов низших олефинов и ароматических углеводородов, принимая средние значения времени пребывания и парциального давления углеводородов в реакторе. При этом необходимо обеспечить также соответствующую длительность пробега печи с учетом допустимой скорости отложения кокса на внутренней поверхности реакционных труб.
В процессе пиролиза образуется и большей частью откладывается на стенках трубчатого реактора твердый коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из углерода. Наблюдающаяся в промышленных печах глубина превращения исходных углеводородов в кокс невелика: выход кокса составляет менее 0,01% для сырья — прямогонного бензина, но неблагоприятное воздействие пленки кокса, отлагающегося в трубах, на результаты пиролиза, значительно. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку реактора, способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведет к снижению выходов олефинов, снижению срока службы труб, уменьшению длительности Получающийся при промышленном пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим, свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разбить на следующие структурные классы:
пироуглерод, или слоистый углерод (анизотропный кокс) — образуется в виде слоев упорядоченной структуры;
волокнистый углерод — имеет форму волокон (нитей) или игл;
сажеобразный изотропный кокс, состоящий из субмикроскопических частиц с формой, близкой к сферической, образуется при высокой концентрации углеводородов в объеме, продолжительном времени пребывания и относительно низких температурах.
Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2 порядка больше скорости отложения пироуглерода.
Скорость отложения кокса зависит от многих факторов, в частности, от состава сырья, основных параметров процесса и в некоторой степени — от материала стенок реактора. Состав сырья пиролиза, и в первую очередь химический, существенно влияет на отложение кокса.