Лекция

Глава IV Гидратация олефиновых углеводородов

1 Теоретические основы процесса гидратации олефинов

2 Технологические основы процесса гидратации олефинов

1.1 Химизм процесса

Процессы гидратации непредельных углеводородов очень широко используются в промышленности органического синтеза для получения кислородсодержащих соединений. Этим методом из олефинов получают одноатомные спирты, в частности гидратацией этилена — этиловый спирт:

Все олефины, за исключением этилена, при гидратации обра­зуют вторичные или третичные спирты. Так как присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Правило Марковникова находит объяснение с позиции электронной теории органических реакций. Вследствие того, что электроотрицательность углерода больше, чем водорода, углерод в метильной группе СН₃ несет на себе некоторый отрицательный заряд. Это приводит к сдвигу σ-электронов связи Н₃С – СН в направлении центрального атома углерода. Этот сдвиг в свою очередь влечет за собой гораздо большее смещение подвижных π-электронов двойной связи в направлении, указанной изогнутой стрелкой:

Таким образом, электронные сдвиги НС, Н₃ССН вызывают сильный сдвиг электронов двойной связи, т.е. поляризацию со сдвигом электронной плотности к атому углерода, не соединенно­му с алкильной группой:

Протон присоединяется к тому ненасыщенному атому углерода, который несет частичный отрицательный заряд. Ясно, что им будет атом углерода, связанный с меньшим числом алкильных групп (более насыщенный водородом). Анионная часть реагента направ­ляется к атому углерода с наименьшей электронной плотностью — к наименее гидрогенизованному.

1.2 Термодинамика и кинетика процесса

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Она протекает с выделением тепла (∆Н°₂₉₈ = -46 кДж/моль), следовательно, ее равнове­сие смещается вправо при понижении температуры. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутена в зави­симости от температуры представлено графически на рис. 59. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С,

Рис. 1 Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для гидратации этилена (1), пропилена (2) и изобутена (3)

Рис. 2 Зависимость равновесной степени конверсии этилена в этанол от давления при разных температурах и. соотношении С₂Н₄:Н₂О= =1:1

когда катализаторы процесса достаточно активны, ∆G° имеет большую положительную величину и равно­весие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Гидратации оле­финов благоприятствует высокое давление, увеличивающее рав­новесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2 %, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12-20%. За­висимость равновесной степени конверсии этилена при его ги­дратации от давления и температуры изображена на рис. 60, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное сниже­ние температуры и повышение давления.

Сле­дует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равно­весным.

Скорость реакции зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов разветвленного строения. Чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее присоединяется к нему вода; наиболее трудно гидратируется этилен. Олефины по изменению реакционной способности можно расположить в следующий ряд, который объясняется электрофильным механизмом гидратации, определяемым сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов:

Данные о зависимости константы равновесия реакций гидратации некоторых олефинов от температуры и о тепловом эффекте реакций приведены в таблице.

Графически зависимость константы равновесия от температуры показана на рис. 108.

.

Рис. 108. Влияние температуры на константы равновесия реакций гид­ратации некоторых олефинов: 1 – гидратация этилена, 2 – гидратация пропилена, 3 – гидратация н-бутилена.

1.3 Катализаторы, механизм процесса

Все рассматриваемые реак­ции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов.

Катализаторами гидратации олефинов могут служить растворы серной или фосфорной кислот. Это был первый метод гидратации спиртов, называемый сернокислотным. Процесс является жидкофазным. Имеет следующие недостатки: многостадийность процесса, образование моно- и диалкилсульфатов, коррозия аппаратуры, необходимость утилизации отработанной серной кислоты.

Отмеченные недостатки сернокислотной гидратации олефинов привели к разработке методов прямой гидратации олефинов в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов.

Твердыми катализаторами гидратации являются фосфорная кислота на носителе (алюмосиликат, силикагель, пемза), катализаторы на основе оксидов металлов (Al₂O₃, W₂O₃ и др.) и ионообменные смолы (сульфокатиониты).

При прочих равных условиях в присутствии твердых катализаторов процесс протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значительно уменьшается или даже исключается коррозия. Снижение скорости можно компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается выход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров).

Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании оле­фина и образовании промежуточного карбокатиона:

Образование карбониевого иона (карбокатиона) II является стадией, лимитирующей скорость реакции. Его возникновению предшествует быстро и обратимо протекающий процесс образования π-комплекса I, медленно превращающегося в II:

1.4 Побочные процессы

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и об­разование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона.

Простые эфиры образуются за счет взаимодействия ионов карбония с образовавшимся спиртом:

Олигомеры олефинов образуются при взаимодействия иона карбония с олефином:

Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно сни­зить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Сле­дует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равно­весным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и селектив­ности процесса.

2 Технологические основы процесса гидратации олефинов

В настоящее время в промышленном масштабе изобутилен получают в основном дегидрированием изобутана и выделением из фракций С₄ нефтепереработки и пиролиза нефтепродуктов. При производстве изобутилена возникает необходимость в выделении изобутилена из фракции С₄. Процесс селективной гидратации-дегидратации нашел применение для выделения изобутилена из фракции С₄.

Метод извлечения изобутилена основан на различных реакционных способностях н-бутилена и изобутилена в реакциях гидратации.

Изобутилен способен вступать в реакцию с водой c образованием трет-бутилового спирта (триметилкарбинола). Процесс состоит из двух основных стадий:

1) гидратация изобутилена в триметилкарбинол

2) дегидратация триметилкарбинола в изобутилен

Для извлечения изобутилена используется сульфакатионит КУ-2ФПП (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом и формованным полипропиленом).

Гидратация изобутилена идет по карбоний-ионному механизму. Изобутилен, присоединяя подвижный ион сульфокатионита RSO₃Н, образует карбониевый ион:

СН₃ – С = СН₂ + RSО₃Н СН₃ С⁺ СН₃ + RSO^-₃

СН₃ СН₃

Реакционоспособный карбониевый ион активно взаимодействует с водой, причем образуется трет-бутиловый спирт, а катализатор возвращается в свою первоначальную форму:

ОН

(СН₃ С⁺ СН₃ + RSO^-₃) + Н⁺ОН^- СН₃ С СН₃ + RSО₃Н

СН₃ СН₃

В процессе гидратации изобутилена в присутствии сульфокатионита в небольшом количестве образуются побочные продукты: димеры изобутилена, эфиры, вторичный бутиловый спирт.

Образование димеров можно сократить, увеличивая соотношение водной фазы и углеводородов, а также уменьшая температуру реакции:

Объемное соотношение воды и изобутиленсодержащей фракции 7:1.

Процесс гидратации бутилен-изобутиленовой фракции проводится в жидкой фазе при температуре 80-95 °С и давлении 1,75 - 2,0 МПа (17,5 - 20 кгс/см²). Выбор температуры и давления процесса обусловлен тем, что при более высоких температурах протекает процесс гидратации бутиленов с образованием вторичного бутилового спирта. Высокая температура также приводит к спеканию катализатора.

Также на срок службы катализатора влияет чистота сырья и воды. Наличие в них солей органических кислот, карбонильных и азотистых соединений, ионов металлов (Fe,Na и др.) приводит к «отравлению» катализатора.

Конверсия изобутилена достигает 99 %, селективность по изобутилену в процессе гидратации составляет до 98 %.