Лекция Получение ТМК

Глава IV Гидратация олефиновых углеводородов

1 Теоретические основы процесса гидратации олефинов

2 Технологические основы процесса гидратации олефинов

1.1 Химизм процесса

Процессы гидратации непредельных углеводородов очень широко используются в промышленности органического синтеза для получения кислородсодержащих соединений. Этим методом из олефинов получают одноатомные спирты, в частности гидратацией этилена — этиловый спирт:

CH2 CH2 +H2O CH3 CH2OH

R CH CH2 + H2O R CH2 CH2OH

Все олефины, за исключением этилена, при гидратации образуют вторичные или третичные спирты. Так как присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Правило Марковникова находит объяснение с позиции электронной теории органических реакций. Вследствие того, что электроотрицательность углерода больше, чем водорода, углерод в метильной группе СН3 несет на себе некоторый отрицательный заряд. Это приводит к сдвигу σ-электронов связи Н3С – СН в направлении центрального атома углерода. Этот сдвиг в свою очередь влечет за собой гораздо большее смещение подвижных π-электронов двойной связи в направлении, указанной изогнутой стрелкой:

Таким образом, электронные сдвиги Н С, Н3С СН вызывают сильный сдвиг электронов двойной связи, т.е. поляризацию со сдвигом электронной плотности к атому углерода, не соединенному с алкильной группой:

CH3 CH CH2

Протон присоединяется к тому ненасыщенному атому углерода, который несет частичный отрицательный заряд. Ясно, что им будет атом углерода, связанный с меньшим числом алкильных групп (более насыщенный водородом). Анионная часть реагента направляется к атому углерода с наименьшей электронной плотностью — к

наименее гидрогенизованному.

1.2 Термодинамика и кинетика процесса

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

OH

Она протекает с выделением тепла (∆Н°298 = -46 кДж/моль), следовательно, ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутена в зависимости от температуры представлено графически на рис. 59. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С,

Рис. 1 Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для гидра тации этилена

(1 ) , про пилена (2 ) и изобутена (3 )

Рис. 2 Зависимость равновесной степени конверсии этилена в этанол от давления при разных температурах и. соотношении С 2 Н4:Н2О= = 1 : 1

когда катализаторы процесса достаточно активны, ∆G° имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять,

изменяя давление. Гидратации олефинов благоприятствует высокое давление,

увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300

°С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2 %, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12-

20%. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис. 60, причем аналогичные кривые

характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления.

Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равновесным.

Скорость реакции зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С

наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов разветвленного строения. Чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее присоединяется к нему вода; наиболее трудно гидратируется этилен. Олефины по изменению реакционной способности можно расположить в следующий ряд, который объясняется электрофильным механизмом гидратации, определяемым сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов:

CH3 CCH2 >> CH3 CH2 CH CH2 >> CH3 CH CH2 >> CH2 CH2

CH3

Данные о зависимости константы равновесия реакций гидратации некоторых олефинов от температуры и о тепловом эффекте реакций приведены в таблице.

Графически зависимость константы равновесия от температуры показана на рис.

108.

.

Рис. 108. Влияние температуры на константы равновесия реакций гидратации некоторых

олефинов: 1 – гидратация этилена, 2 – гидратация пропилена, 3 – гидратация н-бутилена.

1.3 Катализаторы, механизм процесса

Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических

процессов.

Катализаторами гидратации олефинов могут служить растворы серной или фосфорной кислот. Это был первый метод гидратации спиртов, называемый сернокислотным. Процесс является жидкофазным. Имеет следующие недостатки:

многостадийность процесса, образование моно- и диалкилсульфатов, коррозия

аппаратуры, необходимость утилизации отработанной серной кислоты.

Отмеченные недостатки сернокислотной гидратации олефинов привели к разработке методов прямой гидратации олефинов в присутствии гетерогенных

кислотных катализаторов.

Твердыми катализаторами гидратации являются фосфорная кислота на носителе

(алюмосиликат, силикагель, пемза), катализаторы на основе оксидов металлов (Al2O3, W2O3 и др.) и ионообменные смолы (сульфокатиониты).

При прочих равных условиях в присутствии твердых катализаторов процесс протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значительно уменьшается или даже исключается коррозия. Снижение скорости можно компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается выход спирта и

повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров).

Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина и

образовании промежуточного карбокатиона:

Образование карбониевого иона (карбокатиона) II является стадией,

лимитирующей скорость реакции. Его возникновению предшествует быстро и обратимо протекающий процесс образования π-комплекса I, медленно превращающегося в II:

1.4 Побочные процессы

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона.

Простые эфиры образуются за счет взаимодействия ионов карбония с образовавшимся спиртом:

R R

Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен

> пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и селективности процесса.

2 Технологические основы процесса гидратации олефинов

В настоящее время в промышленном масштабе изобутилен получают в основном дегидрированием изобутана и выделением из фракций С4 нефтепереработки и пиролиза нефтепродуктов. При производстве изобутилена возникает необходимость в выделении изобутилена из фракции С4. Процесс селективной гидратации-дегидратации нашел применение для выделения изобутилена из фракции С4.

Метод извлечения изобутилена основан на различных реакционных способностях н-бутилена и изобутилена в реакциях гидратации.

Изобутилен способен вступать в реакцию с водой c образованием трет-бутилового

спирта (триметилкарбинола). Процесс состоит из двух основных стадий: 1) гидратация изобутилена в триметилкарбинол

СН3

СН3

С СН2 + Н2O СН3 С OH

СН3

СН3

2) дегидратация триметилкарбинола в изобутилен

(сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом и формованным полипропиленом).

Гидратация изобутилена идет по карбоний-ионному механизму. Изобутилен,

присоединяя подвижный ион сульфокатионита RSO3Н, образует карбониевый ион:

В процессе гидратации изобутилена в присутствии сульфокатионита в небольшом количестве образуются побочные продукты: димеры изобутилена, эфиры, вторичный бутиловый спирт.

Образование димеров можно сократить, увеличивая соотношение водной фазы и углеводородов, а также уменьшая температуру реакции:

СН3

Объемное соотношение воды и изобутиленсодержащей фракции 7:1.

Процесс гидратации бутилен-изобутиленовой фракции проводится в жидкой фазе при температуре 80-95 °С и давлении 1,75 - 2,0 МПа (17,5 - 20 кгс/см2). Выбор температуры и давления процесса обусловлен тем, что при более высоких температурах протекает процесс гидратации бутиленов с образованием вторичного бутилового спирта.

Высокая температура также приводит к спеканию катализатора.

Также на срок службы катализатора влияет чистота сырья и воды. Наличие в них солей органических кислот, карбонильных и азотистых соединений, ионов металлов

(Fe,Na и др.) приводит к «отравлению» катализатора.

Конверсия изобутилена достигает 99 %, селективность по изобутилену в процессе гидратации составляет до 98 %.

Описание технологической схемы производства

Процесс гидратации изобутилена в ТМК производится в двух последовательно

работающих системах. Первая система состоит из двух, а вторая из трех

последовательно расположенных гидрататоров.

Гидратация изобутилена из изобутилен содержащей фракции С4 проводится в прямоточном экстракционно-реакционном режиме (по первой системе), где экстрагентом является циркулирующий раствор ТМК, процесс проводится на макропористом сульфокатионите.

По второй системе процесс проводится в противоточном экстракционно-

реакционном режиме, где экстрагентом является паровой конденсат, который из углеводородов С4 экстрагирует ТМК, образовавшийся в результате присоединения воды к изобутилену на макропористом сульфокатионите при движении воды против

потока углеводородов через батарею реакторов.

БИФ, нагретая до 80 0С, подается в гидрататор Р-11, также подается паровой конденсат и рециркулирующий раствор ТМК.

После каждого слоя катализатора реакционная масса охлаждается в выносных холодильниках до 80 0С промышленной водой. Реакционная масса после гидрататоров Р-1 поступает на дегазацию в колонну Кт-1, где при давлении в 0,5

МПа и температуре 110-1150С происходит отгон растворенных углеводородов из раствора ТМК. Из куба колонны Кт-1 раствор ТМК отправляется на концентрирование.

С верха колонны Кт-1, отогнанные углеводороды, содержащие в основном изобутилен и бутилены конденсируются, после чего подаются на гидратацию в батарею гидрататоров Р-2.

Процесс гидратации по второй системе проводится в гидрататорах Р -2 на вышеуказанном катализаторе при температуре 80-900С и давлении1,75 – 2,0 МПа.

Циркулирующий конденсат поступает в верхнюю часть гидрататора Р -21, затем проходит гидрататоры Р-22, Р-23 и выходя из нижней части гидрататора Р-23 в виде слабого водного раствора ТМК поступает на питание колонны Кт-2.

Углеводороды, содержащие изобутилен, после гидрататоров первой системы подаются в нижнюю часть гидрататора Р-23 и, пройдя слой катализатора, выходят с верху гидрататора, после чего насосом Н-41 подаются в нижнюю часть Р-22 . Пройдя слой катализатора из верхней части этого гидрататора насосом Н-42 подаются в нижнюю часть гидрататора Р-21. Пройдя слой катализатора отработанная БИФ из верхней части гидрататора Р-21 отводится на переработку.

Слабый водный раствор ТМК из нижней части гидрататора Р -23 проходит теплообменник Т-8, где нагревается за счет тепла кубового продукта колонны Кт - 2,

и поступает в эту колонну для концентрирования ТМК.

Циркулирующий конденсат из куба колонны Кт-2 поступает на гидратацию.

Отгоняемые с верха колонны Кт-2 пары азеотропа ТМК подается в колонну Кт-3

на дегазацию от растворенных углеводородов.

Из куба колонны Кт-3 азеотроп ТМК выводится в сборник Е-6 для последующей подачи его на дегидратацию.