Физика гетероструктур

Рис. 4.11. Зонная структура (зависимость частоты от волнового вектора для первой зоны Бриллюэна) решетки, показанной на рис. 4.10.

Во-первых, для больших частот излучения однократное рассеяние становится настолько сильным, что препятствует формированию когерентного пропускания и отражения (рис. 4.8). Во-вторых, конкретная реализация нанопористой кремниевой структуры неизбежно сопровождается частичным окислением кремниевого остова и уменьшением пространственной модуляции показателя преломления. Наконец, надо отметить, что простая гранецентрированная кубическая решетка не является оптимальной среди трехмерных структур для формирования запрещенной зоны.

Лучшими параметрами обладает решетка типа алмаза, однако сформировать такую решетку из коллоидных частиц весьма сложно. Всенаправленная запрещенная зона при использовании полупроводниковых материалов с высоким показателем преломления достигается, если использовать структуру, получившую название «стопка дров» (рис. 4.12). В отличие от коллоидных кристаллов, эти структуры собираются «вручную». Сначала формируются двумерные периодические структуры путем селективного травления с использованием шаблонов, затем новые слои последовательно присоединяются поверх существующих.

Реализованы структуры, состоящие из нескольких периодов с использованием соединений A3B5 и Si. Недостатком таких структур является, однако, высокая трудоемкость и сложность изготовления большого числа периодов.

Карузо с сотрудниками [4.12] предложил оригинальный подход, позволяющий сформировать регулярную трехмерную металлодиэлектрическую решетку, имеющую структуру инвертированного опала. Метод основан на синтезе монодисперсных полимерных глобул, покрытых

37

Рис. 4.12. Решетка типа «стопка дров'», 4-слойная структура из GaAs и рассчитанная зонная структура для такой решетки [4.11].

тонким слоем золота с последующей организацией глобул в коллоидный кристалл и удалением полимерной сердцевины. Такие структуры обладают селективным отражением в ближней инфракрасной области спектра и согласно расчетам [4.13] могут обладать фотонной запрещенной зоной, если использовать спектральную область с минимальными потерями на поглощение излучения металлом.

38

ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВАЯ ЭПИТАКСИЯ, ГАЗОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ, НАНОЛИТОГРАФИЯ

§ 5.1. Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-пучковая эпитаксия или молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE – Molecular Beam Epitaxy) представляет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления материалов в условиях сверхвысокого вакуума [5.1, 5.2]. Метод MBE позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. В установках MBE имеется возможность исследовать качество плёнок «in situ» (то есть прямо в ростовой камере во время роста). Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарногладкой поверхностью.

Идею метода MBE можно пояснить с помощью блок-схемы технологической установки, изображенной на рис. 5.1. Потоки атомов или молекул создаются в зоне генерации (I) за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, помещенных в эффузионные ячейки (источники). Эффузионная ячейка – это цилиндрический либо конический тигель, на выходе которого имеется круглое отверстие (диафрагма). Для изготовления тиглей часто используют пиролитический графит высокой чистоты или нитрид бора BN. Потоки атомов (молекул) направляются на подложку, проходя зону смешивания (II), и осаждаются на ней в зоне роста (III), образуя пленку из вещества требуемого состава. Зону роста можно разделить на три области, первая из которых представляет собой подложку или очередной выросший моноатомный слой материала. Вторая область – газовая смесь компонентов гетероструктуры в приповерхностной области. Третья область – переходной слой, геометрия которого и протекающие в нем процессы сильно зависят от выбора условий роста. Составом выращиваемой пленки и наличием легирующих примесей определяется количество эффузионных ячеек, используемых в MBE установке. Так для выращивания чистых элементарных полупроводников кремния Si и германия Ge, требуется лишь одна ячейка. Если необходим легированный элементарный полупроводник, то нужно добавить, по крайней мере, еще одну ячейку. Очевидно, что для получения пленок сложных полупроводников, например, двойных и тройных соединений требуется ячейка для каждого компонента пленки. Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и поэтому тщательно контролируется.

39

Рис. 5.1. Схема MBE установки: 1 – подложка, 2 – растущая пленка, 3 – заслонки, 4 – эффузионные ячейки основных компонентов, 5 - эффузионные ячейки легирующих примесей; I – зона генерации молекулярных пучков, II – зона смешивания пучков, III – зона кристаллизации на подложке (зона роста) [5.3].

Управление составом выращиваемого материала и концентрацией легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, которые перекрывают тот или иной поток частиц. Если при выращивании структуры нужно резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько эффузионных ячеек с легирующим веществом, нагретых до различных температур. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяется однородностью молекулярных пучков. Для повышения однородности, во многих случаях, подложка с растущей пленкой постоянно вращается.

MBE включает в себя следующие элементарные процессы, протекающие в зоне роста (рис. 5.2):

•Адсорбция (прилипание) падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение.

•Миграция (поверхностная диффузия) адсорбированных атомов по поверхности подложки, которая может предваряться диссоциацией (распадом) молекул выращиваемого соединения.

•Встраивание атомов, составляющих гетероструктуру, в кристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой.

•Термическая десорбция (отрыв) атомов, не встроившихся в кристаллическую решетку.

40

•Образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или поверхности растущего слоя.

•Взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку.

Рис. 5.2. Элементарные процессы в зоне роста: 1 – адсорбция атомов из зоны смешивания на поверхности, 2 – миграция адсорбированных атомов по поверхности, 3 – встраивание адсорбированных атомов в кристаллическую решетку, 4 – термическая десорбция, 5 – образование поверхностных зародышей, 6 – взаимная диффузия. Над растущей поверхностью показаны атомы газовой смеси компонентов в приповерхностной области. Буквами n-n и i-i показаны нормальная и инвертированная поверхности раздела растущей гетероструктуры [5.3].

В результате адсорбции и миграции по поверхности атомы занимают вполне определенные положения в кристаллической решетке. За время роста одного моноатомного слоя, которое обычно составляет одну секунду, атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, пока не займет свое окончательное положение в решетке. Таким образом, имеет место своего рода самоорганизация растущей структуры.

Каждый твердотельный материал может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста. Температура подложки обеспечивает оптимальную для данного соединения скорость поверхностной диффузии. Так как химические связи в различных материалах разные, то различаются и энергии активации поверхностной диффузии атомов, входящих в состав этих соединений. В связи с этим качество гетерограниц может существенно отличаться в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым. Границы называют нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым. Если последовательность роста обратная, то такие границы называют «инвертированными». На рис. 5.2 на примере структуры AlxGa1-xAs/GaAs дается иллюстрация границ этих типов, обозначенных индексами n и i. Для получения гладких и совершенных гетерограниц часто используют методику прерывания роста или мето-

41

дику осаждения пульсирующим пучком, которые реализуются с помощью механического перекрывания эффузионных ячеек заслонками. Сглаживание поверхности за время перекрывания пучков обусловлено поверхностной миграцией и сублимацией атомов, адсорбированных на поверхности выращиваемого монослоя.

Температура подложки регулирует соотношение между потоками адсорбции и десорбции атомов, входящих в состав растущей структуры. Для характеризации этого соотношения используют коэффициент прилипания атома данного сорта к поверхности, на которой происходит эпитаксиальный рост. Этот коэффициент определяет долю падающего потока атомов, адсорбируемую на поверхности.

Температура подложки задает скорость поверхностной диффузии, предшествующей встраиванию атомов в кристаллическую решетку. Для обеспечения необходимого числа 104 диффузионных прыжков атома по поверхности, температура должна быть достаточно высокой. Среднее перемещение атома по поверхности за время t равно

онного прыжка, т.е. расстояние между эквивалентными положениями атома на поверхности роста, T – температура в энергетических единицах, ν 1012 с-1 – частота колебаний атома на поверхности, Esd – энергия

активации поверхностной диффузии, которая для полупроводников обычно составляет 1–1.5 эВ.

Слишком высокие температуры подложки не желательны, поскольку в этом случае уменьшается коэффициент прилипания и активизируется взаимная диффузия атомов между слоями. В связи с тем, что гетероструктуры представляют собой резко неоднородные по химическому составу системы, то из-за процессов взаимной диффузии с течением времени эти системы должны либо переходить в термодинамически равновесное состояние с однородным распределением концентраций всех компонентов, либо расслаиваться на фазы определенного состава. Однако, поскольку энергия активации взаимной диффузии, например, в полупроводниках обычно составляет 4–5 эВ, то в интервале температур от 600 до 800оС этот эффект пренебрежимо мал. Действительно, элементарная оценка показывает, что среднее смещение атома за несколько десятков часов за счет взаимной диффузии оказывается заметно меньше межатомного расстояния. Таким образом, ясно, что выбор и поддержа-

42

ние оптимальной температуры роста является одним из важнейших условий реализации MBE.

Технология молекулярно-пучковой эпитаксии была создана в конце 1960-х годов Дж. Р. Артуром и Альфредом Чо. Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. Основные требования к установке эпитаксии следующие:

•В рабочей камере установки необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум – давление остаточных газов должно быть ниже 10-8 Па ( 10-10 мм рт. ст.).

•Чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999999%.

•Необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как металлы) с возможностью регулировки плотности потока вещества.

•Особенностью эпитаксии является медленная скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в минуту).

Рис. 5.3. Установка молекулярно-лучевой (STE3N3) эпитаксии российского производства.

Современные MBE установки (рис. 5.3) состоят из следующих основных элементов:

Вакуумная камера

Камера создаётся из нержавеющего сплава высокой чистоты. Для обеспечения вакуума в камере, перед работой ее прогревают до высоких температур. При этом происходит дегазация поверхности. В современных установках могут использоваться несколько соединенных единой транспортной системой камер:

•Рабочая камера, в которой осуществляется рост структуры (рис. 5.4a).

•Загрузочная камера, выполняющая роль шлюза между рабочей камерой и атмосферой (рис. 5.4b).

43

• Исследовательская камера с приборами.

a b

Рис. 5.4. a – Камера роста MBE установки STE3N3 (Россия). b – Шлюз

MBE установки STE3N3

Насосы

•Форвакуумный насос – производит начальное откачивание газа из установки (рис. 5.5).

Рис. 5.5. Форвакуумный насос фирмы Varian для MBE установки.

•Абсорбционный насос – использует материалы с развитой поверхностью (например, порошок цеолита), которые при сильном охлаждении (жидким азотом) вбирают в себя часть газа из установки.

•Магниторазрядный насос – частицы титана ионизируют молекулы газа в установке, а электрическое поле притягивает их к катоду. Завершает процесс откачивания газа из установки.

Манипулятор

Манипулятор (подложкодержатель) используется для крепления подложки, ее вращения и нагревания (рис. 5.6). Встроенный в манипулятор нагреватель обеспечивает предварительный прогрев образца для

44

очистки его от грязи и сгона защитного слоя окисла. Во время работы нагреватель поддерживает постоянную температуру подложки, при которой происходит миграция адсорбированных атомов (адатомов) осаждаемого вещества по поверхности (диффузия). Тем самым обеспечивается процесс самосборки, т.е. формируются атомарно-гладкие монослои. Скорость роста определяется потоком вещества на поверхность. При малых потоках получаются очень гладкие плёнки с четкими гетерограницами.

Рис. 5.6. Манипулятор MBE установки STE3N3 (Россия).

Однако из-за длительности процесса повышается вероятность загрязнения поверхности, что приводит к появлению дефектов в итоговой структуре. При большем потоке, монокристаллическая плёнка не растёт, а получается поликристаллическая или аморфная. Для устранения эффектов неоднородности структур из-за несимметричности молекулярных пучков манипуляторы обычно делаются вращающимися. Однако в этом случае все равно сохраняется радиальная несимметричность.

Молекулярные источники

Для испарения необходимых для роста веществ используются молекулярные источники (рис. 5.7). Они состоят из следующих элементов:

Рис. 5.7. Двухзонные эффузионные ячейки фирмы ADDON.

45

•Тигель из тугоплавкого материала (чистый нитрид бора или графит). От формы тигля зависит форма и однородность молекулярного пучка. В современных источниках используются эффузионные ячейки Кнудсена.

•Нагреватель (намотанная вокруг тигля спираль). Температура нагрева достигает 1900 K.

•Термопара для измерения температуры тигля. От температуры зависит плотность потока вещества в пучке.

•Заслонка перед тиглем. С ее помощью можно резко выключать пучок для формирования четких гетерограниц в образце.

Вслучае использования тугоплавких материалов или веществ с высокой химической активностью используется автотигельный метод испарения. Электронный пучок попадает в вещество и расплавляет небольшой участок. Таким образом, вещество само является тиглем. Современные устройства контроля электронного пучка позволяют изменять его направление, фокус, интенсивность и другие параметры с целью получить равномерный атомарный пучок или повысить эффективность расхода материала.

Количество и тип источников определяется используемыми для роста веществами. Например, для создания структур GaAs/AlGaAs необходимо три источника: Ga, Al и As. Обычно в установках предусмотрено место для установки нескольких источников (обычно шести), что позволяет реже вскрывать установку для заправки источников веществом.

Криопанели

Для улучшения вакуума и вымораживания не попавших на подложку молекул испаряемого вещества вокруг манипулятора установлены криопанели — емкости, заполненные жидким азотом.

Системы контроля ростовых параметров

•Вакуумметры для измерения давления в камере.

•Масс-спектрометр для контроля состава молекулярного пучка, состава атмосферы и давления в камере.

•Термопары для измерения температуры образца, тиглей источников.

•Дифрактометр быстрых электронов для контроля чистоты поверхности, температуры образца, ориентации подложки, скорости роста.

•Эллипсометр для контроля толщины слоев, отличных по составу от подложки.

•Оже спектрометр для контроля химического состава поверхности подложки и растущего слоя, для наблюдения за обогащением поверхности примесями.

46