Физика гетероструктур

уменьшения энергии LO фонона, наблюдавшейся в спектрах однофотонно возбуждаемой люминесценции и выжигания провалов.

Последовательное теоретическое описание колебательного резонанса в квантовых точках в форме сферы и прямоугольного параллелепипеда, а также его проявление в спектрах двухфотонно возбуждаемой люминесценции было дано в работе [16.3]. На основе полученных результатов были детально проанализированы экспериментальные данные по двухфотонно возбуждаемой люминесценции CuCl квантовых точек, выращенных в кристалле NaCl [16.3].

Задача о взаимодействии электронной подсистемы квантовых точек с акустическими фононами не менее важна, чем проблема ее связи с оптическими фононами. Очевидно, для понимания физики оптических переходов и релаксационных процессов в таких квазинульмерных объектах необходима детальная информация об этом взаимодействии.

Суть проблемы заключается в том, что в изолированных от окружающей среды квантовых точках из-за трехмерного конфайнмента энергетический спектр акустических фононов должен быть дискретным. Это обстоятельство крайне затрудняет процессы энергетической релаксации в квазинульмерных системах, поскольку безызлучательные переходы между электронными (экситонными) уровнями размерного квантования и распад фонона на пару фононов с меньшими энергиями возможны лишь в особых случаях. Чтобы эти процессы имели место, необходимо совпадение энергии акустического фонона с энергетическим зазором между электронными состояниями или с суммарной энергией фононов, возникающих в результате распада. Однако такое совпадение возможно лишь для квантовых точек вполне определенного размера.

Представление о дискретности спектра акустических фононов было использовано в ряде теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию квантовых точек. Однако в реальных системах квантовые точки встроены в диэлектрические или полупроводниковые матрицы и не являются изолированными. Следовательно, идея о дискретности спектра акустических фононов, игнорирующая влияние матрицы, представляется неадекватной. Более того, она противоречит экспериментальным данным. Например, в спектрах резонансного низкочастотного комбинационного рассеяния квантовыми точками наблюдаются достаточно широкие полосы акустических фононов, а не узкие пики, связанные с размерноквантованными акустическими фононами.

Из общих соображений ясно, что квантовые точки и матрица должны рассматриваться как единая неоднородная макроскопическая система с непрерывным спектром акустических фононов. Такая постановка задачи, существенно более адекватна для реальных экспериментальных условий, чем подход, основанный на идее о дискретном энергетическом спектре акустических фононов.

167

§16.2. Комбинационное рассеяние света с участием оптических фононов

Как отмечалось ранее, спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния света представляет собой один из самых мощных инструментов изучения систем с пространственным ограничением. В частности, она широко используется для исследования полупроводниковых квантовых точек, обеспечивая прямую информацию о фононной подсистеме и электрон-фононном взаимодействии. Эти данные очень важны для более глубокого понимания физики низкоразмерных систем и построения улучшенной модели квантовой точки. Для иллюстрации сказанного рассмотрим экспериментальный спектр резонансного комбинационного рассеяния квантовых точек на основе CuBr (см. рис. 16.1). Из этого рисунка видно, что в спектре имеется полоса TO фононов, интенсивность которой сравнима с полосой LO фононов.

Рис. 16.1. Интенсивность резонансного комбинационного рассеяния CuBr квантовыми точками, встроенными в стеклянную матрицу. Средний радиус квантовых точек 3.2 нм, энергия возбуждающих фотонов 3.022 эВ, спектральное разрешение 10 см-1.

Этот факт ясно демонстрирует важную роль связи экситонов и фононов квантовой точки через деформационный потенциал. Таким образом, большой интерес представляет описание резонансного комбинационного рассеяния с учетом полярного и деформационного взаимодействий между экситонами и оптическими фононами всех типов (LO, T1O, T2O и SO) в рамках единого подхода. Эта проблема была решена в работе [16.1] для сферических квантовых точек в режиме слабого конфайнмента. Предполагалось, что материал квантовой точки представляет собой прямозонный полупроводник симметрии Td или Oh и экситоны локализованы в потенциальной яме с бесконечно высокими стенками.

168

Анализ матричных элементов экситон-фононного взаимодействия, с точки зрения резонансного комбинационного рассеяния, показал, что только LO фононы с угловым моментом l=0 дают вклад в процесс посредством полярной связи, в то время как деформационная связь приводит к тому, что LO, T2O и SO фононы с l=1 участвуют в рассеянии света. Отсюда немедленно следует, что TO- и LO-полосы, наблюдавшиеся в спектрах резонансного комбинационного рассеяния квантовыми точками на основе CuBr, определяются T2O фононами с l=1 и LO фононами с l=0. Более того, форма спектров между T2O - и LO-полосами позволяет предсказать существование дополнительных линий в этой области, например линий, связанных с LO и SO фононами с l=1. Действительно, эксперименты, выполненные с большим спектральным разрешением, позволили обнаружить полосу SO фононов.

169

ГЛАВА 17. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДИНАМИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

§17.1. Исследование динамики элементарных возбуждений квантовых точек

В этом параграфе мы остановимся на динамике электронных возбуждений (экситоны, электроны и дырки) квантовой точки. Она определяется двумя процессами: изменением энергии возбуждения (переходом в другое энергетическое состояние), характеризуемом временем распада населенности (временем жизни) исходного состояния, T1, и дефазировкой волновой функции состояния без изменения его энергии, характеризуемой временем «чистой» дефазировки, Tpd, в результате различного типа взаимодействий. Информация об этих процессах и механизмах, приводящих к ним, может быть получена из спектрального и временного анализа оптических переходов между исследуемым состоянием возбуждения и основным. Это оказывается возможным, поскольку в большинстве случаев основное состояние можно считать стационарным. Соответствующая однородно уширенная спектральная линия имеет полуши-

рину на половине высоты (HWHM – half width on half of maximum)

γ2=γ1/2+γpd = 1/T2= 1/(2T1) +1/Tpd, где γ1 и γpd – скорости релаксации населенности и чистой дефазировки соответственно, а T2 – время полной де-

фазировки. Время жизни T1 определяется радиационным распадом состояния, а также безызлучательными переходами в другие возможные состояния в результате неупругих (с изменением энергии) столкновений с другими возбуждениями, например переходами с рождением или уничтожением фононов, индуцированными электрон-фононным взаимодействием. Tpd определяется упругими столкновениями, в результате которых одновременно рождается и уничтожается виртуальное возбуждение того же или другого типа, например фонон.

Таким образом, знание двух характерных времен из этого набора полностью характеризует динамику возбуждения. Конкретные механизмы, определяющие динамику, могут быть найдены из их зависимостей от различных внешних параметров. В частности, сравнительный анализ температурных зависимостей T1 и T2 часто используется для анализа процессов дефазировки в квантовых точках.

Простейшим случаем является двухуровневая система с временем жизни, определяемым радиационным распадом и чистой дефазировкой, связанной с упругим рассеянием на фононах. При температурах о нескольких десятков градусов Кельвина вклад оптических фононов пренебрежимо мал из-за низкой плотности фононов. Тогда процесс чистой дефазировки определяется упругими столкновениями с акустическими фононами, имеющими непрерывный спектр, что приводит к резкой за-

170

висимости от температуры Tpd T-7 скорости чистой дефазировки и, естественно, той же температурной зависимости T2. Наличие тонкой экситонной структуры с характерным энергетическим зазором Δε, что обычно для большинства систем квантовых точек, дает совершенно другую температурную зависимость. Возможность осуществления реальных переходов между энергетическими состояниями с рождением или поглощением акустических фононов с энергией Δε приводит к возникновению дополнительного вклада в T2, связанного с температурной зависимостью как T1, так и Tpd. В низкотемпературном пределе (Δε > kBT), T1 и Tpd будут пропорциональны T-1 и T-2 соответственно. В противоположном случае T1 не зависит от температуры для переходов с испусканием фононов и T1 exp(Δε/kBT) для переходов с поглощением фононов. Именно этот процесс отвечает за наблюдавшуюся в низкотемпературных (5-40 К) экспериментах линейную температурную зависимость скорости дефазировки в квантовых точках InxGa1-xAs. Отсюда следует, что процесс дефазировки в этих системах при низкой температуре в основном определяется T1. В то же время физика чистой дефазировки в квантовых точках остается не совсем ясной. В частности, предсказываемая нелинейная зависимость Tpd (T2+bT7)-1 до сих пор надежно не наблюдалась в системах квантовых точек, хотя вклад чистой дефазировки в динамику фундаментального экситонного перехода в квантовых точках InxGa1-xAs сопоставим с вкладом релаксации населенности T1.

Обычно исследуемые реальные образцы содержат ансамбль квантовых точек, поэтому спектр их оптических переходов неоднородно уширен из-за неодинаковых размеров и формы квантовых точек, различного локального окружения, а также несколько различного состава. В результате, формы линий резонансной люминесценции и соответствующей полосы поглощения становятся несимметричными, а их спектральные ширины даже при температуре 2 К составляют от единиц до десятков миллиэлектронвольт. Поэтому экспериментальные измерения T1 и T2 для одной квантовой точки представляют не простую задачу.

Для измерения T1 обычно используют прямые измерения кинетики затухания резонансной люминесценции при возбуждении носителей в квантовых точках световым импульсом с длительностью, существенно меньшей T1, и энергией фотонов, достаточной для возбуждения высокоэнергетических состояний квантовых точек или состояний барьерного слоя (подложки). В этом случае нижайшее возбужденное состояние квантовой точки заселяется за счет быстрой термической релаксации носителей. Искомые времена затухания, как правило, лежащие в диапазоне 10 пс - 10 нс, могут быть прямо измерены с помощью стрик-камер, техники счета фотонов в комбинации с методом задержанных совпадений или техники ап-конверсии. Такие измерения, однако, дают величины T1,

171

усредненные по ансамблю квантовых точек, и к их использованию надо подходить с осторожностью.

Для получения информации о T2 в ансамблях квантовых точек используют как спектральные, так и временные методы, развитые при изучении неоднородно уширенных переходов молекулярных ансамблей. Первый из них - метод выжигания стационарных провалов в спектре поглощения квантовых точек, который позволяет измерять однородную ширину спектрального перехода одной квантовой точки из исследуемого ансамбля, а второй - техника четырехволнового смешения и фотонного эха – позволяет определять время полной дефазировки T2, соответствующей всему ансамблю, возбуждаемому импульсом. Очевидно, что они должны давать одни и те же значения в случае одинаковой электронной динамики квантовых точек в ансамбле. Остановимся кратко на результатах, полученных этими методами.

§17.2. Спектроскопия выжигания стационарных провалов

Техника выжигания стационарных провалов является одним из методов размерно-селективной спектроскопии квантовых точек. Здесь неоднородно уширенный ансамбль освещается спектрально узким излучением, ширина которого много меньше ожидаемой спектральной ширины исследуемого перехода, а энергия фотонов резонансна фундаментальному переходу какой-либо из квантовых точек, входящих в ансамбль. В результате происходит селективное резонансное возбуждение подансамбля точек с одинаковыми параметрами в пределах однородной ширины перехода. Меняя длину волны возбуждения, можно последовательно возбуждать все квантовые точки. Непременным условием выжигания стационарных провалов является наличие механизмов, в основном связанных с наличием матрицы (ионизация при уходе носителей в матрицу, фотохимическая реакция и т. п.), которые приводят к стационарному изменению населенности основного состояния точек, резонансно возбуждаемых светом. При этом соответствующая полоса поглощения исчезает из спектра поглощения ансамбля или заметно уменьшается по интенсивности. Если теперь записать спектр поглощения ансамбля, используя слабое зондирующее излучение, то в контуре поглощения будет наблюдаться спектральный провал с HWHM равной 2γ2=2/T2. Таким образом, провал имеет ширину в два раза больше однородной ширины оптического перехода. Это происходит из-за того, что такая методика использует процесс поглощения дважды - при выжигании провала и при его детектировании. Для применения этого метода необходимо, чтобы была возможность прямого измерения спектров поглощения, что воз-

172

можно только для квантовых точек, внедренных в диэлектрические матрицы.

Такие измерения были неоднократно проведены для фундаментального перехода квантовых точек в режиме как сильного (CdSe и CuI), так и слабого (CuCl и CuBr) конфайнмента. На рис. 17.1 показан пример спектра выжигания провалов в неоднородно уширенной полосе поглощения квантовых точек на основе CuI, находящихся в режиме сильного конфайнмента.

Рис. 17.1. Выжигание провалов в квантовых точках CuI, внедренных в стеклянную матрицу, при 2 К. а – спектр поглощения исходного образца. Отмечена полоса, соответствующая неоднородно уширенному фундаментальному переходу экситона Z1,2. б – изменения в спектре после облучения образца излучением узкополосного лазера с энергией фотонов 3.13 эВ. Кружком помечена линия резонансного перехода, треугольниками – линии переходов с участием акустических фононов

В частности, для перехода 1S3/21Se в квантовых точках CdSe/ZnS, внедренных в полимерную матрицу, спектр стационарных провалов был получен c использованием двух перестраиваемых диодных лазеров со спектральной шириной излучения 0.4 мкэВ. Спектр состоял их узкой линии резонансного перехода, перекрывающегося с более широкой линией, соответствующей переходу с участием акустических фононов. При температуре 2 К минимальная однородная ширина перехода 2 hγ2 составляла 32 мкэВ. Ее зависимость от температуры была существенно нелинейной (при 10 К 2 hγ2 = 670 мкэВ), показывая, что основной вклад в уширение вносит процесс чистой дефазировки, вызванной упругим рассеянием электронных возбуждений на акустических фононах. Этим же методом была измерена однородная ширина и ее температурная зависимость для фундаментального перехода Z3-экситона в квантовых точках на основе CuCl, выращенных в кристалле NaCl. При температуре 2 К ее однородная ширина оказалась равной 0.4 мэВ для точек с радиу-

173

сом 3.5 нм. В отличие от CdSe-точек, ее зависимость от температуры была близка к линейной, показывая, что процесс дефазировки связан с рождением акустических фононов с энергией 2.2 мэВ.

Эксперименты по выжиганию провалов в ансамблях квантовых точек, внедренных в разные матрицы, показывают сильное влияние материала матрицы и способа внедрения точек на величину однородной ширины перехода и на ее температурную зависимость. Наличие такой зависимости понятно, поскольку в большинстве случаев именно взаимодействие квантовой точки и матрицы приводит к возможности выжигания долгоживущих провалов. Это обстоятельство можно использовать для изучения влияния матрицы на электронную динамику квантовых точек, однако, для понимания динамики возбуждений в самой квантовой точке такое влияние желательно минимизировать.

§17.3. Четырехволновое смешение и фотонное эхо

При низких температурах однородные ширины спектральных переходов квантовой точки во многих случаях по величине близки к разрешению дифракционных спектрометров, что затрудняет их измерения. Поэтому для получения информации о T2 в неоднородно уширенных ансамблях квантовых точек широко используются нелинейные оптические методы нестационарной спектроскопии, например фотонное эхо. Этот метод особенно подходит для изучения квантовых точек, выращенных в полупроводниковых гетероструктурах, где наличие подложки и буферных слоев делает невозможным измерение спектров поглощения точек.

Детальное описание реализации этого метода, который основан на зондировании пробным коротким импульсом зависимости интерференции поляризаций элементов ансамбля, созданной парой коротких возбуждающих световых импульсов, от времени задержки между ними, можно найти в [17.1]. Для реализации метода необходимо выполнение условий фазового синхронизма между волновыми векторами возбуждающих импульсов (k1 и k2), зондирующего импульса (k3), а также импульса фотонного эха (ke). Поэтому сигнал фотонного эха наблюдается только в определенном направлении, например ke =2 k2 - k1 при k3 = k2 или ke = k2 при k3 = k1. Если интенсивность второго возбуждающего импульса, задержанного относительно первого на t12, удовлетворяет определенным требованиям, то сигнал фотонного эха, генерируется еще через t12 и определяется макроскопической поляризацией всего ансамбля. Интенсивность сигнала уменьшается с временем задержки, причем поразному для разных конфигураций эксперимента: exp(-4 t12/T2) для ke =2 k2 - k1 и exp(-2 t12/T2) для ke = k2. В обоих случаях появляется возмож-

174

ность измерения времени полной дефазировки в неоднородно уширенном ансамбле. Индуцированная интерференционная картина является, вообще говоря, динамической. Однако в некоторых случаях интерференция поляризаций приводит к формированию в исследуемом объеме образца квазистационарной интерференционной картины, связанной с движением населенностей. В этом случае говорят об аккумулированном фотонном эхе, сигнал которого на 2–3 порядка превышает сигнал обычного фотонного эха. Характерной особенностью аккумулированного фотонного эха является линейная зависимость его интенсивности от мощности возбуждающих импульсов. Очевидно, что эффект аккумулированного фотонного эха характерен для тех же ансамблей квантовых точек, где наблюдается выжигание стационарных провалов.

Этот метод измерения T2 был впервые продемонстрирован для ансамбля квантовых точек CuBr. Он также был использован для исследования дефазировки Z3-экситона в сферических квантовых точках CuCl, внедренных в стекло. Время релаксации когерентности T2 при температуре 2 К оказалось равным 130 пс, что соответствует hγ2 ≈ 10 мкэВ. Сравнение T2 с T1, измеренным в независимом эксперименте, показало, что T2 при 2 К в пределах ошибок эксперимента (≈ 10 %) совпадает с T1. Это свидетельствует о том, что, как и в атомных системах, динамика экситона в исследуемых квантовых точках определяется в основном его энергетической релаксацией, а процессы чистой дефазировки весьма слабы. Обратно пропорциональная температурная зависимость T2 в области 2–50 К так же показала, что дефазировка связана, прежде всего, с неупругими процессами, влияющими на время релаксации населенности T1. В этих экспериментах было обнаружено, что T2 увеличивается с уменьшением мощности возбуждающих импульсов, поэтому значение T2 было получено при мощностях, минимально возможных для регистрации сигнала. Не исключено, однако, что реальные предельно длинные времена дефазировки Z3-экситона так и не были достигнуты. Модификация метода аккумулированного фотонного эха с использованием фа- зово-модуляционной техники позволила существенно уменьшить мощности возбуждения (меньше одного фотона на точку) при сохранении чувствительности измерений. В результате были измерены времена полной дефазировки фундаментального перехода Z3-экситона в примерно одинаковых по размеру квантовых точках на основе CuCl, внедренных в стеклянную матрицу (CuCl/стекло) и в кристалл NaCl (CuCl/NaCl), при температурах до 0.7 К. На рис. 17.2 показаны примеры полученных кривых для разных температур. Использовалась геометрия эксперимента, в которой уменьшение интенсивности сигнала эха описывается выраже-

нием exp(-2 t12/T2).

175

Рис. 17.2. Зависимости сигналов фотонного эха квантовых точек CuCl от времени задержки между импульсами возбуждения, t12 для разных температур. Пустые и заполненные кружки – данные для CuCl/NaCl и CuCl/стекло соответственно. Сплошные линии – аппроксимация данных биэкспоненциальным распадом. Время затухания медленных компонент для кривых в направлении сверху вниз: 310, 117, 65, 55, 9.6 и 9.5 пс соответственно.

Экспериментальные зависимости хорошо описывались биэкспоненциальным распадом, в котором медленный компонент соответствовал распаду когерентности фундаментального перехода, а быстрый (10-30 пс) - переходу с участием оптического фонона. Видно, что при температуре 2 К времена дефазировки квантовых точек, внедренных в разные матрицы, существенно различаются. Для матрицы NaCl T2 = 620 пс, а для стекла T2 = 334 пс ( hγ2 равно 1 и 1.9 мкэВ соответственно). В области 2-50 K

наблюдался линейный рост γ2 с повышением температуры, что демонстрирует преобладающий вклад в дефазировку энергетической релаксации экситона. Однако при температурах меньших 2 К для квантовых точек CuCl/NaCl эта зависимость становится существенно нелинейной (рис. 17.3), что свидетельствует о наличии дополнительных механизмов дефазировки, индуцированных окружением. Интересно сравнить данные о T2, полученные из экспериментов по фотонному эху, с временами T1, определенными в прямых измерениях времени затухания резонансной люминесценции квантовых точек при температуре 0.7 К. Для системы CuCl/NaCl T2=3.56 нс, что соответствует hγ2 ≈0.1 мкэВ. Величина γ2 ока-

залась существенно меньше полученной из эксперимента по фотонному эху (0.5 мкэВ), показывая наличие быстрых процессов чистой дефазировки в квантовых точках CuCl в кристаллической матрице. В то же время для квантовых точек в стекле T1=0.6 нс, а hγ2 ≈0.55 мкэВ очень близка к ее значению, измеренному в экспериментах по фотонному эху.

176