4.4.3. Способы получения

1. Ацетилен получается при пиролизе метана или этана (или этена):

2 CН₄ H-CC-H + 2 H₂

СH₃-СH₃  СH₂=СH₂ + H₂  HСCН + 2 H₂

2. Гидролизом карбидов металлов можно получать этин и пропин. Дикарбид кальция при реакции с водой образует ацетилен:

СaС₂ + 2 H₂O  HСCН + Сa(OH)₂

Аналогично реагируют SrС₂ и BaС₂. Трикарбид димагния Mg₂С₃ с водой образует пропин:

Mg₂С₃ + 4 H₂O  CH₃-СCН + 2 Mg(OH)₂

3. Алкины могут быть получены реакцией отщепления (дегидрогалогенирования) из дигалогеналканов, например:

СH₃-CHBr-CHBr-СH₃ СH₃-CH=CBr-СH₃

 СH₃-СC-CН₃

Для проведения первой стадии обычно достаточно использования спиртового раствора щёлочи при обычных условиях, а второй — более сильных оснований (гл. 5.2.1).

4. Возможно проведение дегалогенирования вицинальных тетрагалогеналканов цинковой пылью — эта реакция аналогична реакции дегалогенирования дигалогеналканов с образованием алкенов (гл. 4.2.4):

СH₃-CBr₂-CBr₂-СH₃ СH₃-CC-СH₃ .

5. Одним из способов получения алкинов является реакция алкилирования ацетилена через образование его металлических производных — это реакция нуклеофильного замещения в ряду галогеналканов, в которой нуклеофилом является ацетиленид металла; эта реакция была рассмотрена в химических свойствах (гл. 4.4.2).

4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители

Алкины также действуют по типу наркотических средств, при этом действие нарастает с увеличением числа атомов в молекуле. Средние члены ряда вызывают судорожный эффект. Первый член ряда — ацетилен в смеси с воздухом вызывает удушье из-за уменьшения содержания кислорода. Длительный контакт с ацетиленом вызывает функциональные нарушения нервной системы.

Ацетилен является бесцветным газом с эфирным запахом, обладающим наркотическим действием. Горит ярким, коптящим пламенем. Малорастворим в воде, спирте, хорошо растворим в ацетоне и диметилформамиде (в одном объёме ацетона растворяется до 300 объёмов ацетилена). Хорошая растворимость его в ацетоне (особенно под давлением) используется для хранения и транспортировки в баллонах. Сжиженный газ без разбавителя взрывоопасен.

Получают реакцией карбида кальция с водой (это как лабораторный, так и промышленный способ получения)

СaС₂ + 2 H₂O  HСCН + Сa(OH)₂

и крекингом метана (крупнотоннажный способ производства) — см. выше (гл. 4.4.3).

Для промышленного органического синтеза используется около 70% произведённого ацетилена (главным образом как сырьё для получения уксусного альдегида и винилхлорида) и около 30% — для сварки и резки металлов.

Вопросы и упражнения

1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК и по рациональной номенклатуре следующие соединения:

2. Приведите механизм реакции взаимодействия бутена-1 и 2-метилбутена-1 с водой в присутствии кислотного катализатора. Какое из этих соединений легче будет вступать в реакцию? В чём различие взаимодействия бутена-1 с концентрированной HCl и с очень разбавленной HCl ?

3. Приведите механизм реакции взаимодействия каждого из соединений: а) 2-метилбутена-2; б) пентена-1; в) 2,4-диметилпентена-2; г) 2-метилпропена; д) 3-метилбутадиена-1,2; е) 2,3-диметилбутадиена-1,3; ж) пентадиена-1,3; з) 2-метилпентадиена-2,3 — со следующими реагентами: 1) избытком воды в присутствии кислотного катализатора, 2) избытком концентрированного водного раствора бромоводородной кислоты в отсутствие пероксидов, 3) бромоводородом в апротонном растворителе в присутствии пероксидов, 4) избытком бромной воды, 5) этанолом в присутствии кислотного катализатора, 6) бромноватистой кислотой. Какой из исходных непредельных углеводородов будет легче вступать в реакцию в каждом случае?

4. При гидратации 3-метилбутена-1 образуется смесь спиртов 3-метилбутанола-2 и 2-метилбутанола-2. Приведите механизм этой реакции. Поясните.

5. Какие продукты образуются при взаимодействии изобутилена а) с пропанолом-2 в присутствии серной кислоты, б) с хлоридом йода (I) ICl, в) с раствором брома в водном растворе KCl? Приведите механизмы реакций.

6. Какие непредельные углеводороды: алкены или алкины  легче вступают в реакции электрофильного присоединения? Поясните.

7. Приведите механизм реакции взаимодействия каждого из соединений: а) 3-метилбутина-1; б) пентина-2; в) 4-метил-3-этилпентина-1; г) пентен-1-ина-4; д) гексина-2 — со следующими реагентами: 1) водой в присутствии Hg²⁺, 2) избытком концентрированного водного раствора бромоводородной кислоты в отсутствие пероксидов, 3) бромоводородом в апротонном растворителе в присутствии пероксидов, 4) избытком бромной воды, 5) метанолом (1:1) в присутствии кислотного катализатора, 6) метанолом в присутствии метилата натрия, 7) хлором при 700 К. Какие из них протекают по Ad_Е-, Ad_R- и S_R-механизмам? Как влияют условия на направление протекания реакций?

8. Приведите пример реакции радикального замещения для 5-метилгексена-1. Каковы условия и направление протекания таких реакций?

9. Приведите механизм Ad_E- и S_R-реакций взаимодействия с хлором для каждого из следующих углеводородов: а) 2,4-диметилгексена-1; б) 4-метилпентена-1; в) 2,2,5,5-тетраметилгексена-3; г) 3-метилбутадиена-1,2; д) гептадиена-2,4; е) гептадиена-1,6. Укажите условия.

10. Для каждого из следующих диеновых углеводородов пентадиена-1,3 и пентадиена-1,4 приведите механизмы реакций взаимодействия со следующими реагентами: а) раствором, содержащим 1 моль брома в тетрахлорметане при 233 К, б) раствором, содержащим 1 моль брома в тетрахлорметане при 313 К, в) избытком хлороводорода.

11. Приведите механизм озонолиза для 2-метилбутена-2, пентена-2, 3-метилбутадиена-1,2 и 2,3,4-триметилпентадиена-1,3.

12. Какой продукт преимущественно образуется при присоединении акрилонитрила CH₂=CH-CN к изопрену по Дильсу–Альдеру?

13. Какие из перечисленных ниже соединений: а) 3-метилбутин-1; б) пентин-2; в) 4-метил-3-этилпентин-1; г) 3,4-диметилпентин-1; д) 4-метилпентин-1; е) гексин-2 — могут взаимодействовать со следующими реагентами: 1) реактивом Толленса, 2) амидом натрия? Приведите схемы реакций.

244