n6

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (Г/К)

Функц. группы Г/К : ОН и СООН (старшая)

Классификация

1) по у/в скелету:

алифат-кие; аромат-кие, циклические

2) по количеству СООН –групп:

моно-, ди- или трикарбоновые к-ты;

3) по количества ОН-групп: ди-, три- , тетра и т. д. гидроксикислоты.

По взаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ-, δ-гидроксикислоты и т. д. 2. Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам ИЮПАК. Часто предпочтительными являются тривиальные названия.

Некоторые представители гидроксикислот

Формула	Трив.	ИЮПАК
	Молочная эфиры: ЛАКТАТЫ	2-гидрокси-пропановая к-та
	Яблочная; эфиры малаты	гидрокси-бутандиовая к-та
	Винная; ТАРТРАТЫ	2,3-дигидрокси-бутандиовая к-та
	Лимонная; Эфиры: ЦИТРАТЫ	3-гидрокси-3- карбоксипентан-диовая к-та
	Салици-ловая ; Эфиры: САЛИЦИЛА- ТЫ	2-гидрокси бензойная к-та (орто-)

Способы получения алифатических гидроксикислот

1. Гидролиз гидроксинитрилов (синтез α-гидроксикислот):

2. Щелочной гидролиз галогензамещенных кислот (кроме β-гидроксикислот):

где n = 0, 2, 3, 4 и т. д.

В (ОН^-) среде будут получ-ся α,β-ненасыщенные к-ты( за счет отщепления НCl).

3.Окис-е гидроксиальд-дов в гидроксик-ты.

4.Восстан-е оксогруппы альд.- и кеток-т в гидроксигруппу Г/К.

5.Реакция Реформатского(синтез β- Г/К):

сложн.эф. Г/К

7. Присоединение Н₂О к непредельным кислотам: где n = 0 ÷ 3.

Способы получения аром-х г/ксикислот

1. Синтез салициловой к-ты по р-ции Кольбе–Шмитта:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИКИСЛОТ

Специфические свойства гидроксикислот обусловлены принадлежностью этих соединений одновременно к спиртам и карбоновым кислотам и во многом зависят от взаимного расположения функциональных групп.

1. Реакции по ОН- группе:

2. Реакции по СООН- группе:

3. Взаимное влияние функц-ных групп. Отношение к нагреванию α, β, γ- и δ-гидроксикислот

Отношение к нагреванию α-гидроксикислот

• α-Гидроксикислоты при Т°C дегидратируются с образованием лактидов.

ЛАКТИДЫ - циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот

• α-гидроксикислоты при Т°C с разбавл.

р-ми H₂SO₄ или HCl расщепляются с образованием муравьиной кислоты (НСООН) и соответствующего альдегида:

Отношение к нагреванию β-гидроксикислот

• β-Гидроксикислоты при Т°C или при действии кислот дегидратируются с образованием α-, β-ненасыщенных кислот:

Отношение к нагреванию γ- и δ- гидроксикислот

γ- и δ-гидроксикислоты при Т°C в кислой среде подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов.

ЛАКТОНЫ - внутренние сложные эфиры гидроксикислот, , в которых сложноэфирная группировка — С(О)О — включена в циклическую структуру.

γ-гидроксикислота γ-лактон

4. Хим-е свойства салициловой кислоты:

а) р-ция этериф.: получ. метилсалицилата б) получение фенилсалицилата

в) синтез ацетилсалициловой к-ты

г) другие реакции: пимелиновая кислота

Оптическая (зеркальная) изомерия

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Оптическая активность – способность объектов взаимодействовать с плоскополяризованным светом

(вращать плоскополяризованный свет);

Различ.: право- (+) и левовращащие (-)

изомеры

Поляриметр–прибор для измерения

оптической активности:

Е

α ·100

с · l

диница измер. –удельное вращение [α]

[α ] ₌

α –наблюдаемое вращение

с – концентрация, l –длина трубки.

Причины оптической активности:

наличие асимметрического атома С (С*);

отсутст. плоскости и центра симметрии.

Асимметрический атом С  — атом, у которого все четыре валентности затрачены на соедин. с различ. атомами или группами атомов.

Любое органическое соединение, содержащее С*, можно представить в виде двух несовместимых в пространстве пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как предмет от своего зеркального изображения, как правая рука отличается от левой.

Такая изомерия получила название «зеркальной». Молекулы, несовместимые в пространстве и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению, называются хиральными (от греч. cheir — рука). Хиральные тела характеризуются отсутствием у них плоскости и центра симметрии.

При наличии в молекуле нескольких (n) асимметричных атомов углерода, общее количество стереоизомеров (Ν) определяют по формуле N = 2ⁿ.

Стереоизомеры подразделяют на:

энантиомеры (зеркальные изомеры) и диастереомеры – незеркальные изомеры.

Рацемическая смесь – смесь равных количеств энантиомеров, оптически недеятельна, обозначается (±).

При изображ. оптически актив. вещ-в обычно пользуются проекционными формулами, предлож. Э. Фишером.

По Фишеру: углерод. цепь располагают вертикально, вверху – наиболее окисленный атом С.

Проверка на совместимость в простр-ве:

а) наложением проекций одна на другую;

б) наложением проекций с разворотом чертежа на 180 град.

Для обозначения конфигураций часто применяют D,L -систему.

По системе D,L за эталон выбран глицериновый альдегид:

Сравнивая с конфигур. глицер. альд-да, строение оптически активного соединения его относят к D- или L –ряду. Знак определ. на поляриметре (+)или (-).

Знак и конфигурация напрямую не связаны.

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

э н а н т и о м е р ы

D- и L- изомеры –энантиомеры (зеркальные изомеры).

Смесь равных количеств энантиомеров – рацемическая смесь(±).

L(+) — молоч. к-та образ. в мышеч. ткани как продукт расщепл. гликогена.

D(–) — молоч. к-та может быть получена под действием м/о.

Рацемич. смесь(±) – это молоч. к-та брожения.

Соли и сложные эфиры молочной кислоты - лактаты.

ОПТИЧ. ИЗОМЕРИЯ ВИННЫХ К-Т

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ ВИННЫХ КИСЛОТ

D(+)-винная L(-)-винная мезовинная кислота

t_пл = 170°С t_пл = 140°С

рацемат(±) — виноградная кислота t_пл= 205°С

Соли и эфиры винной кислоты называются тартратами.

D-винная кислота содержится в виноградном соке и некоторых растениях. Двойная соль — тартрат калия-натрия, известная под названием сегнетова соль, используется для качественного и количественного определения альдегидов и моносахаридов под названием реактива Фелинга.

L-винную кислоту получают расщеплением виноградной кислоты на энантиомеры. В очень небольшом количестве она также содержится в виноградных винах.

Методы расщепления рацемических смесей.

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА

Лимонная кислота — наиболее распространенная гидрокситрикарбо-новая кислота. Содержится в плодах цитрусовых, например, лимонах (до 8 %), некоторых ягодах и фруктах, махорке.

В промышленном масштабе лимонную кислоту получают лимоннокислым брожением сахаристых веществ. Нагревание лимонной кислоты до 175 °С приводит к дегидратации (как β-гидроксикислоты), с образованием аконитовой кислоты. Нагревание с серной кислотой приводит к расщеплению лимонной кислоты на ацетондикарбоно-вую и муравьиную, с последующим их разложением до диоксида и монооксида.

Лимонная кислота и ее соли (цитраты) широко используются в различных областях пищевой промышленности.