Борный ангидрид

Оксид бора В₂О₃ (М = 69.64) имеет самое широкое применение в оптическом стекловарении и в других технологических приложениях [2].

Температуры плавления и стеклования (влияние примеси воды)

Сам оксид чрезвычайно гигроскопичен и очень трудно кристаллизуем. Получается в виде стеклующейся жидкости обезвоживанием борной кислоты H₃BO₃ в вакууме выше 500 °С.

Кристаллизация в виде безводных кристаллов В₂О₃ происходит только при повышенном давлении; Т_пл. 723 К (450 °С), Т_кип. 2250 °С. Плотность стекла (d₂₀ = 1.78÷1.83) с ростом содержания воды резко снижается. Т_g ~ 270 °C (540 K); с ростом содержания воды Т_g также резко уменьшается. Вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа. Через 3 часа при 1200 °С в расплаве остается ~ 0.25 мас.% Н₂О, через 19 часов – 0.13 %. Полностью удалить воду из расплава не удается.

Структура кристаллического и стеклообразного в2о3

Трудность кристаллизации объяснима принципиальным различием структуры кристалла и жидкости. В кристалле существуют цепочки, образованные треугольниками BO_3/2 (рисунок 2):

Рисунок 2 – Принцип образования цепочек в кристаллическом В₂О₃

В стекле образуется слоистая структура из почти плоских пирамид (треугольников) BO_3/2, которую раньше представляли как показано на рисунке 3.

В настоящее время в этой структуре выделяются преимущественно шестичленные кольца, образованные связями −В−О−В− (бороксольные кольца B₃O₃O_3/2, см ниже). По структурным данным они включают ~ 70÷80 % всех атомов бора. Остальные атомы бора относят к беспорядочно распределенным между слоями сшивающим их группам BO_3/2. Наличие цепочечных образований в кристаллической форме объясняет низкую температуру плавления. Существование слоёв (а не пространственно сшитого трехмерного каркаса) объясняет низкую температуру стеклования, поскольку вязкое течение лишь отчасти лимитируется переключениями мостиковых связей. В основном смещения слоев ограничены слабыми взаимодействиями между слоями.

Рисунок 3 – Структура стеклообразного В₂О₃ (По Захариасену и Уоррену)

С повышением температуры кольца разрушаются и структура высокотемпературного расплава (выше 1500 °С) становится более «трехмерно» сшитой. Принципиальное изменение характера полимеризации структуры при переходе от кристалла («цепочки») к расплаву («слои») объясняет чрезвычайно высокую температуру кипения этого вещества по сравнению с температурой кристаллизации.

Диаграммы состояния щелочноборатных систем на примере системы Na2o-b2o3

Диаграмма состояния системы Na₂O – B₂O₃ приведена на рисунке 4. Она типична для щелочноборатных систем. Фазовое разделение по типу «жидкость – жидкость» в этой системе отсутствует. В них могут образовываться несколько отличающиеся по стехиометрии соединений, температуры плавления (разложения) которых показаны на диаграмме. Следует заметить, что диаграммы состояния боратных систем в отношении состава существующих соединений и их фазовых превращений до сих пор уточняются и иногда дополняются новыми сведениями (работы И.Г.Поляковой и сотр., ИХС РАН).

Рисунок 4 – Диаграмма состояния системы Na₂O–B₂O₃

Структурные единицы и характер химических связей в борном ангидриде и в щелочноборатных стеклах

Принципы образования структуры в этих соединениях похожи. Они сводятся к формированию группировок, в которые входят как треугольники BO_3/2, так и тетраэдры с отрицательным зарядом, в которых атом бора имеет координационное число 4 и несет отрицательный заряд ( [BO_4/2]^{- 1}). Некоторые особенно интересные из них показаны на рисунке 5).

Рисунок 5 – (a) – бороксольные кольца, (b) – пентаборатные группы; (с) – триборатные группы;(d) – диборатные группы

Все атомы кислорода – мостиковые

Ионы щелочных металлов располагаются около каждого тетраэдра [BO_4/2]^{- 1} для компенсации его отрицательного заряда. Немостиковые атомы кислорода образуются только в соединениях метаборатах, содержащих 50 мол.% R₂O₃ (рисунок 6) и, видимо, в ортоборатах. Здесь ионы щелочного металла находятся в непосредственной близи от немостикового кислорода. Тетраэдры [BO_4/2]^-1 скрепляют структуру в трехмерный каркас. Метабораты могут иметь только цепочечную или кольчатую структуру (как в силикатах метасиликаты).

Рисунок 6 – Структурные единицы метабората NaBO₂. Слева атом кислорода – немостиковый

Связи атомов бора в треугольниках BO_3/2 очень близки к парно-электронным гибридными связями sp2 и угол связи O−B−О здесь очень близок к классическому значению 120°. Однако это не чистые sp2-связи, поскольку он немного меньше этого значения и бор находится в вершине очень плоской треугольной пирамиды.

Тетраэдр BO_4/2 образуется за счет образования бором sp3-гибридных связей (тоже парноэлектронных). Необходимая пара электронов приходит от натрия и связанного с ним кислорода по реакции:

Из-за «лишнего» электрона каждый тетраэдр получает отрицательный заряд.

Изменение координации бора было обнаружено в 30-х годах Уорреном рентгеноструктурным методом. С тех пор это явление было изучено всеми существующими методами ввиду его чрезвычайной важности для свойств стекол, включая и их оптические свойства.

Расстояния B−O для трехкоординированного бора (В^III) около 1.37Ǻ, для четырехкоординированного (В^IV) около 1.48 Ǻ. В последнем кислород имеет более высокий эффективный отрицательный заряд и его размер больше.